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Espectro

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Referência : Claro, P.R., (2018) Espectro, Rev. Ciência Elem., V6(3):055
Autor: Paulo Ribeiro Claro
Editor: José Ferreira Gomes
DOI: [http://doi.org/10.24927/rce2018.055]
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Um espectro é uma representação gráfica da magnitude da interação radiação-matéria (intensidade) em função da energia dessa radiação. (ver artigo “Espectroscopia”)

 

Assim, o eixo das ordenadas num espectro é sempre indicativo da intensidade do sinal registado no detetor (muitas vezes em unidades arbitrárias e apenas com valor relativo), mas o eixo das abcissas representa qualquer grandeza proporcional à energia.

Por razões históricas e de ordem prática, diferentes tipos de espectroscopia adotaram diferentes representações convencionais, o que pode tornar a comparação entre espectros um pouco confusa. (FIGURA 1)


FIGURA 1. A- Espectro rotacional, trifluoroiodometano; B- Vibracional, cliclohexano; C- Eletrónico, complexo de crómio (III).

A radiação eletromagnética tem propriedades ondulatórias a que corresponde uma frequência (\(v\)) e um comprimento de onda (\(\lambda\)). A energia da radiação, \(E\), é proporcional à sua frequência de acordo com a equação


\(E=hv\)                    (1)


sendo \(h\) um valor constante universal (constante de Planck).


A velocidade da luz, \(c\), corresponde ao produto da frequência pelo comprimento de onda


\(c = ν \lambda\)                    (2)


e o inverso do comprimento de onda é designado por número de onda, com o símbolo \(\displaystyle {\tilde {\nu } } \)


\(\displaystyle {\tilde {\nu }}=1/\lambda\)                    (3)


Das equações (1-3) resulta


\(E = hc/\lambda = hc\displaystyle {\tilde {\nu }}\)                    (4)


Deste modo, a representação da energia da radiação de um espectro pode fazer-se com qualquer unidade de energia (\(E\)), ou qualquer grandeza que lhe seja diretamente proporcional (\(v\),\(\displaystyle {\tilde {\nu } } \)) ou inversamente proporcional (\(\lambda\)).


Tabela 1. Grandezas importantes na representação de um espectro e respetivas unidades SI.

Grandeza Unidade (Sistema Internacional)
Energia, \(E\) \(J\) (joule)
Frequência, \(v\) \(Hz\) (hertz ≡ inverso de segundo, s-1)
Comprimento de onda, \(\lambda\) \(m\) (metro)
Número de onda, \(\displaystyle {\tilde {\nu }}\) \(m\)-1 (inverso de metro)

A variedade de unidades utilizadas na representação de espectros resulta da “tradição” em cada tipo de espectroscopia, que advém frequentemente das características do equipamento de deteção e da tendência natural para escolher números de fácil leitura e representação gráfica (ver TABELA 2).


Tabela 2. Intervalos de valores utilizados na representação de espectros em alguns tipos representativos de espectroscopia.

Espectroscopia Valores típicos Energias correspondentes / kJ mol-1
Rotacional 10-10000 GHz 0,004 - 4
Vibracional, infravermelho 400-4000 cm-1 5 - 48
Eletrónica, UV-Vis 200-700 nm 171 - 600
Fotoeletrónica 5-20 eV 480 - 1900

A utilização da energia em joule no eixo das abcissas de um espectro é muito pouco frequente. No entanto, nos casos em que a energia envolvida é elevada – como na espectroscopia eletrónica de alta energia –, é comum a utilização da energia expressa em eletrão-volt, eV.

Tradicionalmente, a espectroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis) utiliza a representação em função do comprimento de onda – o que tem origem histórica no facto de a dispersão da luz num prisma ser proporcional ao comprimento de onda (ver FIGURA 3 do artigo “Espectroscopia” e FIGURA 1C). Como a luz visível tem comprimentos de onda da ordem dos 10-7 m, a melhor forma de conseguir números simples, fáceis de ler, é representar o espectro de UV-Vis em nanómetros (nm): tipicamente, o eixo fica entre os 200-700 nm.

Na espectroscopia vibracional, é utilizado quase exclusivamente o número de onda, impropriamente designado por “frequência, em cm-1”. Também aqui, foi a preferência por números “simples” que determinou o uso do cm-1 como unidade: deste modo, o chamado infravermelho médio corresponde ao intervalo 400-4000 cm-1. No entanto, quando a energia da radiação já é muito afastada do visível (o chamado infravermelho longínquo), o número de onda é da ordem das dezenas de cm-1 e é comum a utilização da frequência em Terahertz (1 THz ≈ 33 cm-1). Na espectroscopia de Raman, representa-se o desvio entre a energia da luz incidente e difundida no intervalo 0-4000 cm-1 (FIGURA 1B). A título de curiosidade, refira-se que os espectros de difusão inelástica de neutrões são por vezes representados em função da energia dos neutrões, medida em milieletrões-volt, meV.

A convenção para a espectroscopia rotacional é utilizar a grandeza frequência, em gigahertz (GHz, FIGURA 1A) ou, alternativamente, em megahertz (MHz).

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) é um caso à parte, porque a separação entre os níveis de energia da amostra depende do campo magnético aplicado pelo espectrómetro – ou seja, não é independente do aparelho de medida, como é no caso dos níveis eletrónicos, vibracionais ou rotacionais. Por esse motivo, não faz sentido referir o valor absoluto da energia absorvida numa transição e em vez disso representa-se o desvio relativo a um composto de referência medido nas mesmas condições. Este desvio é designado por desvio químico, δ, e representado em partes por milhão, ppm.

Os livros dedicados aos temas de espectroscopia incluem frequentemente uma tabela de conversão entre unidades de “energia”, ou seja, unidades de grandezas diretamente proporcionais à energia (TABELA 2). Esta tabela permite converter rapidamente 1 cm-1 em eV ou kJmol-1. O mesmo tipo de conversão pode ser obtido de forma ainda mais eficiente em conversores “on-line”.


Tabela 3. Fatores de conversão entre unidades de grandezas diretamente proporcionais.

J/mol eV cm-1 GHz
J/mol 1 1.03643×10-5 8.35935×10-2 2.50607
eV 9.64853×104 1 8.06554×103 2.41799×105
cm-1 11.9627 1.23985×10-4 1 29.9792
GHz 0.399031 4.13567×10-6 0.0333564 1

BIBLIOGRAFIA

  • 1 Teixeira Dias, J. J. C., Espectroscopia Molecular: Fundamentos, Métodos e Aplicações, Edição: Fundação Calouste Gulbenkian, 1986, ISBN: 0066000107119
  • 2 Hollas, J. M., High Resolution Spectroscopy, Edição: Butterworth-Heinemann, 1982, ISBN: 9780471974215.
  • 3 Claro, P.R., Espectroscopia. Rev. Ciência Elem., V5(4):052, 2017.
  • 4 Tabela de conversão. (acedido em 1 de outubro de 2018).




Criada em 9 de Setembro de 2018
Revista em 21 de Setembro de 2018
Aceite pelo editor em 4 de Outubro de 2018

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