Referência : Lage, E., (2019) Equilíbrio vapor-líquido num sistema aberto, Rev. Ciência Elem., V7(3):062
Autor: Eduardo Lage
Editor: José Ferreira Gomes
DOI: [http://doi.org/10.24927/rce2019.062]

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Todas as substâncias apresentam fases termodinâmicas distintas dependentes das condições externas a que estejam submetidas. As transições mais vulgares são as sólido-fluido (fusão) ou vapor-líquido (condensação) determinadas pela temperatura ou pressão. Qualquer transição de fase é um fenómeno cooperativo, o resultado de uma enorme quantidade de partículas (átomos ou moléculas) em interação. É, pois, um fenómeno emergente da competição entre a agitação térmica que tende a dispersar as partículas e a parte atrativa do potencial entre as partículas que tende a aglutiná-las.

Na referência 1, considerou-se o fluido como um sistema termodinâmico fechado (i.e., número fixo de partículas), submetido a uma pressão exterior constante, ficando indefinido o volume ocupado pelo fluido, mas que vem a ser determinado pelas condições de equilíbrio, tendo-se mostrado que a transição de fase corresponde à coexistência de duas soluções para o volume, as quais coalescem no ponto crítico. Aqui é apresentada uma outra descrição que, embora gerando os mesmos resultados que a anterior, é, contudo, suscetível de importantes generalizações que a primeira não consegue.

Esta nova descrição considera o sistema termodinamicamente aberto (i.e., número variável de partículas), ocupando um volume $V$ fixo e em contacto com uma fonte de partículas que fixa o potencial químico exterior $(\mu _{0})$. É mostrado no Apêndice (ver eq. (A11)) que a função termodinâmica que define o equilíbrio, para volume unitário, é:

$\psi (T,\mu _{0};n)\equiv f(T,n)-\mu _{0}n$ (1)

onde $f(T,n)$ é a densidade volúmica de energia livre (de Helmholtz) do fluido e é a densidade (número de partículas por unidade de volume). Embora sejam aqui usadas as mesmas letras para funções termodinâmicas como as usadas na referência 1, deve sublinhar-se que são funções diferentes com distintos significados físicos. É esta função que determina a densidade (ou densidades) no equilíbrio com a fonte de partículas como mínimo absoluto da função $\Psi$. Assim:

$\frac{\partial \psi }{\partial n}=0\Leftrightarrow \frac{\partial f}{\partial n}\equiv (T,n)=\mu _{0}$ (2)

$\frac{\partial ^{2}\psi }{\partial n^{2}}\geq 0\Leftrightarrow \frac{\partial ^{2}f}{\partial n^{2}}=\frac{\partial \mu }{\partial n}\geq 0$ (3)

Aqui, $\mu (T,n)$ é, por definição, o potencial químico do fluido: a condição de equilíbrio expressa pela eq. (2) desempenha, no sistema aberto, o mesmo papel que a igualdade de pressões obtida na referência 1. Adicionalmente, o mínimo absoluto de $\psi$ é, simplesmente, o negativo da pressão exercida pelo fluido, como se mostra no Apêndice (eq. (A12)):

$\psi _{min}=-p$ (4)

A Figura 1 exibe as isotérmicas $p(n,T)$ para o dióxido de carbono, um exemplo do comportamento típico de muitos outros fluidos. Esta figura não é mais do que a Figura 1 na referência 1, mas onde, agora, o eixo horizontal representa a densidade. O ponto crítico é, aqui, definido pelas condições:

$\left ( \frac{\partial p}{\partial n} \right )_{T_{c},n_{c}}=\left ( \frac{\partial ^{2}p}{\partial n^{2}} \right )_{T_{c},n_{c}}=0$ (5)

Facilmente se reconhece que são as mesmas condições invocadas na referência 1. Há várias observações a salientar nesta figura.

• Para baixas densidades e pressões e altas temperaturas $(T\gg T_{c})$, as curvas aproximam-se da equação dos gases ideais, i.e.,$p=knT$, onde $k$ é a constante de Boltzmann.

• Seguindo uma isotérmica acima da crítica, a pressão, para densidades elevadas, é menor que a prevista para gases ideais; tal resulta da parte atrativa do potencial entre partículas, como já foi referido na referência 2.

• Esta curvatura negativa (i.e., para baixo) é tanto mais pronunciada quanto menor for a temperatura considerada: menores temperaturas significam menores energias cinéticas médias das partículas, i.e., menores velocidades térmicas, levando as partículas a experimentarem durante mais tempo a referida parte atrativa do potencial.

• A isotérmica crítica (notada por $T_{c}$, na figura) separa dois regimes: para temperaturas superiores, o fluido é um gás, enquanto que para temperaturas inferiores o fluido separa-se nas fases de vapor e líquida como é caracterizado, na figura, pela linha vermelha, limite dos patamares horizontais das isotérmicas.

• Abaixo da isotérmica crítica e na fase líquida, a pressão aumenta muito rapidamente com a densidade como consequência da parte fortemente repulsiva do potencial.

No que se segue, iremos, apenas, analisar o comportamento do fluido nas vizinhanças do seu ponto crítico, o qual é definido por $T=T_{c},p=p_{c},n=n_{c}$. Mais precisamente, exigiremos $\left | \theta \right |\ll T_{c}$ e $\left | n' \right |\ll n_{c}$, onde $\theta \equiv T-T_{c}$ e $n'\equiv n-n_{c}$ medem desvios em relação ao ponto crítico. A exposição aqui seguida é conhecida por teoria de Landau^[1], ^[2], reencontrando-se, sob outra forma, os resultados obtidos na referência 1.

No Apêndice mostra-se que as condições impostas pelo ponto crítico, eqs.(5), podem reescrever-se, para um sistema aberto sob a forma:

$\left ( \frac{\partial \mu }{\partial n} \right )_{T_{c},n_{c}}=\left ( \frac{\partial ^{2}\mu }{\partial n^{2}} \right )_{T_{c},n_{c}}=0$ (6)

Então, para a isotérmica crítica e nas vizinhanças do ponto crítico, tem-se:

$\mu (T_{c},n)=\mu _{c}+Cn'^{3}+...$

onde $\mu _{c}\equiv (T_{c},n_{c})$ é o potencial químico no ponto crítico e $C$ é uma constante que se mostrará a seguir ser positiva. Com efeito, no Apêndice, é demonstrada a relação genérica (ver eq. (A6)):

$\frac{\partial p}{\partial n}=n\frac{\partial \mu }{\partial n}$ (7)

Então, para a isotérmica crítica e nas vizinhanças do ponto crítico:

$\left ( \frac{\partial p}{\partial n} \right )_{T_{c}}\cong n_{c}\left ( \frac{\partial \mu }{\partial n} \right )_{T_{c}}=3Cn_{c}n'^{2}$

Ora, observando a Figura 1, vemos que $\left ( \frac{\partial p}{\partial n} \right )_{T_{c}}\geq 0$ porque $p(T_{c},n)$ é sempre não decrescente (a sua derivada só se anula no ponto crítico). Assim, é $C>0$.

Consideremos uma outra isotérmica $0\neq 0$. Agora, já deverão surgir termos lineares e quadráticos na expansão de $\mu (T,n)$, os quais se devem anular para $0\neq 0$. Assim, esperamos que aquela expansão tenha a forma:

$\mu (T,n)=\mu _{c}+A\theta n'-B\theta n'^{2}+Cn'^{3}$ (8)

onde $A$ e $B$ são constantes positivas porque para $\theta >0$ as isotérmicas apresentam $p(T,n)$ a crescerem com a densidade, mas com curvatura negativa, obtendo-se o resultado por aplicação da eq. (7). Invocando a definição do potencial químico, encontramos a expansão para a energia livre:

$\left ( \frac{\partial f}{\partial n} \right )_{T}=\mu (T,n)\rightarrow f(T,n)=f(T,n_{c})+\int_{n_{c}}^{n}dn_{1}\mu (T,n_{1})$

Usando a eq. (8), tem-se:

$\left ( \frac{\partial f}{\partial n} \right )_{T}=\mu (T,n)\rightarrow f(T,n)=f(T,n_{c})+\int_{n_{c}}^{n}dn_{1}\mu (T,n_{1})$ (9)

O termo cúbico pode ser eliminado com a seguinte mudança de variável:

$n'=\frac{B\theta }{3C}+\phi$ (10)

obtendo-se:

$f(T,n)=f(T,n_{c})+\mu _{c}\frac{B\theta }{3C}+\left ( \mu _{c}+\frac{AB\theta ^{2}}{3C} \right )\phi +\frac{A\theta }{2}\phi ^{2}+\frac{C}{4}\phi ^{4}$ (11)

tendo-se mantido, apenas, os termos de menor ordem em $\theta$. Inserindo na eq. (1), tem-se finalmente, a função que determina o equilíbrio e que escreveremos sob forma:

$\psi (T,\mu _{0};n)=f(T,n_{c})-\mu _{0}n_{c}-(\mu _{0}-\mu _{c})\frac{B\theta }{3C}+g(h,\phi )$ (12)

onde:

$g(h,\phi )\equiv -h\phi +\frac{A\theta }{2}\phi ^{2}+\frac{C\phi ^{4}}{4}$ (13)

é a função de Landau^[3], com:

$h=\mu _{0}-\mu _{c}-\frac{AB\theta ^{2}}{3C}$ (14)

A procura dos mínimos de $\psi$ em ordem à densidade é equivalente à procura dos mínimos da função de Landau^[4] em ordem a $\phi$, desempenhando o "campo" $h$ o papel de parâmetro de controle em vez do potencial químico da fonte. A função de Landau está graficamente representada na Figura 4 e da referência 1 e, realmente, a discussão aí efetuada sobre os mínimos de $g(h,\phi)$ pode ser totalmente recuperada no presente contexto. A principal diferença está no significado do mínimo absoluto de $\psi$ que, aqui, é o negativo da pressão (ver eq. (4)). Este resultado permite-nos dar uma outra forma aos resultados anteriores. Com efeito, conhecemos a solução no ponto crítico ($\theta =0;\mu _{0}=\mu _{c};n=n_{c})$ ou $\phi =0$) e sabemos que aí a pressão é $p_{c}$. Assim a eq. (12) neste caso particular, fica:

$-p_{c}=\psi (T_{c},\mu _{c};n_{c})=f(T_{c},n_{c})-\mu _{c}n_{c}$

Subtraindo este resultado à eq. (12), podemos escrever:

$p_{c}-p=f(T,n_{c})-f(T_{c},n_{c})-(\mu _{0}-\mu _{c})\left ( n_{c}+\frac{B\theta }{3C} \right )+min\left [ g(h,\phi ) \right ]$

Ora sendo $T\approx T_{c}$, então a diferença das energia livres dá (ver eq. (A4) no Apêndice):

$f(T,n_{c})-f(T_{c}n_{c})\cong -s(T_{c}n_{c})\theta$

onde $s(T_{c},n_{c})$ é a densidade volúmica de entropia no ponto crítico. Substituindo na expressão anterior, obtemos finalmente:

$p_{c}-p=-s(T_{c},n_{c})\theta -(\mu _{0}-\mu _{c})\left ( n_{c}+\frac{B\theta }{3C} \right )+min[g(h,\phi )]$ (15)

Assim, para cada temperatura $\theta$, o "campo" $h$ determina o valor de $\phi$, i.e., da densidade, que minimiza a função de Landau e o valor da função no mínimo define a pressão correspondente pela equação anterior. Em particular, para $\theta <0$ e $h=0$ surgem dois mínimos em $\phi =\underline{+}\overline{\phi }$ com $\overline{\phi }=\sqrt{\frac{A\left | \vartheta \right |}{C}}$ (ver Figura 4 da referência 1), gerando o mesmo valor da pressão – trata-se do equilíbrio das fases líquida $(+\overline{\phi })$ e vapor $(-\overline{\phi })$. Não iremos avançar com esta análise porque são reproduzidos todos os resultados encontrados na referência 1.

Generalizações

A formulação aqui apresentada, baseada no sistema aberto, é suscetível de várias importantes generalizações dificilmente implementáveis se usássemos o sistema fechado como na referência 1.

Um primeiro exemplo considera dois (ou mais) fluidos com temperaturas críticas muito próximas e que interagem quando misturados. A função termodinâmica que determina o equilíbrio é uma simples generalização da eq.(1):

$\psi (T,\mu _{01},\mu _{02};n_{1},n_{2})=f_{1}(T,n_{1})-\mu _{01}n_{1}+f_{1}(T,n_{2})-\mu _{02}n_{2}+kn_{1}n_{2}$

O último termo no 2º membro representa uma interação binária entre os dois fluidos, a qual pode ser repulsiva $(k>0)$ ou atrativa $(k<0)$. Como consequência desta interação, a mistura apresenta uma temperatura crítica mais elevada do que a dos seus componentes e na fase de coexistência poderão surgir comportamentos muito diferentes consoante o sinal de $k$. O valor mínimo de $\psi$ continua a ser o negativo da pressão exercida pela mistura. Não prosseguiremos aqui esta generalização.

Um segundo exemplo procura responder à questão: como se distribuem espacialmente as fases líquida e vapor quando coexistem em equilíbrio? É bem conhecido que, por exemplo, um campo gravítico, por pequeno que seja, determina a localização do líquido “em baixo” (menor potencial gravítico) e do vapor “em cima” (maior potencial gravítico) conseguindo, dessa forma, minimizar a energia porque o líquido é mais denso que o vapor, embora haja um aumento da energia livre de todo o fluido porque na região da transição de líquido para vapor a densidade tem de variar continuamente, i.e., existe um gradiente de densidade. É esta zona de transição que agora se pretende estudar e o termo mais simples a incluir na densidade de energia livre é $\frac{1}{2}\alpha \left ( \frac{d\phi }{dz} \right )^{2}$, onde $\alpha$ é uma constante positiva, não existindo termo linear por simetria. Temos, assim, que a energia livre de todo o fluido, ignorando termos independentes da densidade, é , por unidade de área do plano $xy$

$F[\phi ]=\int_{-\infty }^{+\infty }dz\left [ g(0,\phi )+\frac{1}{2}\alpha \left ( \frac{d\phi }{dz} \right )^{2} \right ]$

(Esta expressão $F[\phi ]$ designa-se por funcional: é uma função de função. Para uma qualquer função $\phi \left [ z \right ]$, $F\left [ \phi \right ]$ é um número.).

Aqui, $g(0,\phi )$ é a função de Landau definida na eq.(13) para $h=0$ e $\theta <0$, as duas condições que definem a coexistência de uma fase liquida (densidade $\phi$), com uma fase de vapor (densidade $-\overline{\phi }$). O objetivo é determinar a função $\phi(z)$ que minimiza $F[\overline{\phi }]$, sujeita às condições-fronteira:

$\phi (z)\xrightarrow[z\rightarrow -\infty ]{ }+\overline{\phi }$

$\phi (z)\xrightarrow[z\rightarrow +\infty ]{ }-\overline{\phi }$

Se $\phi(z)$ é a solução, então qualquer acréscimo à função deve não diminuir $F[\phi ]$. Assim, para um acréscimo muito pequeno $\delta \phi$ a função $\phi (z)+\delta \phi (z)$, satisfazendo às mesmas condições-fronteira (pelo que $\delta \phi (z)\xrightarrow[z\rightarrow \underline{+}\infty ]{ }0$) deve obrigar $F[\phi +\delta \phi ]-F[\phi ]$ a não ter termos lineares no acréscimo, tal como no desenvolvimento de uma função junto a um mínimo não tem termos lineares. Ora:

$F[\phi +\delta \phi ]-F[\phi ]=\int_{-\infty }^{+\infty }dz\left [ g(0,\phi +\delta \phi )-g(0,\phi )+\frac{\alpha }{2}\left ( \left ( \frac{d}{dz}(\phi +\delta \phi ) \right )^{2} -\left ( \frac{d\phi }{dz} \right )^{2}\right ) \right ]=$

$=\int_{-\infty }^{+\infty }dz\left [ \frac{\partial g(0,\phi)}{\partial \phi }\delta \phi (z)+\alpha \frac{d\phi }{dz}\frac{d\delta \phi }{dz} \right ]$

onde se ignoraram termos quadráticos ou superiores no acréscimo. Integrando por partes o último termo e lembrando que o acréscimo se anula nos limites, obtemos:

$F[\phi +\delta \phi ]-F[\phi ]=\int_{-\infty }^{-\infty }dz\left [ \frac{\partial g(0,\phi )}{\partial \phi }-\alpha \frac{d^{2}\phi }{dz^{2}} \right ]\delta \phi (z)$

Este acréscimo da energia livre deverá ser nulo qualquer que seja $\delta \phi (z)$. Obtemos, assim, a quação para o perfil de densidade:

$\alpha \frac{d^{2}\phi }{dz^{2}}=\frac{\partial g(0,\phi )}{\partial \phi }=-A\left | \theta \right |\phi +C\phi ^{3}=C(-\overline{\phi }^{2}\phi +\phi ^{3})$

A solução satisfazendo às condições-fronteira é:

$\phi (z)=-\overline{\phi }th\left ( \frac{z-z_{0}}{\xi } \right )$

onde $z_{0}$ é arbitrário e $\xi =\frac{1}{\overline{\phi }}\sqrt{\frac{2\alpha }{C}}$. Este perfil está representado na Figura 2: a transição líquido para vapor efetua-se numa distância $\xi$, em geral muito pequena, mas que diverge junto ao ponto crítico, onde, contudo, também se anula a amplitude do perfil (na figura, $\overline{\phi }=1$ na curv azul e $\overline{\phi }=0,1$ na curva vermelha). À medida que nos aproximamos do ponto crítico, a distinção líquido-vapor é cada vez mais ténue, ficando mais difícil estabelecer uma fronteira entre as duas fases.

Podemos, finalmente, obter o acréscimo na energia livre originada por este perfil de densidade. Para a unidade de área perpendicular ao gradiente, tem-se:

$F[\phi (z)]-F[\overline{\phi }]=\int_{-\infty }^{+\infty }dz\left [ g(0,\phi (z))-g(0,\overline{\phi })+\frac{\alpha }{2}\left ( \frac{d\phi }{dz} \right )^{2} \right ]=\frac{2}{3}\sqrt{2\alpha \phi }^{3}\propto (T_{c}-T)^{\frac{3}{2}}$

Esta energia livre adicional é a tensão superficial e o seu anulamento no ponto crítico é característico de transições de fase de 2ª ordem.

Apêndice: Cracterização temrodinâmica de um sistema aberto

Consideremos um sistema termodinâmico constituído por $N$ partículas da mesma espécie química ocupando um volume $V$ e em equilíbrio térmico com uma fonte de calor à temperatura $T$. A função termodinâmica apropriada para caracterizar este sistema é a energia livre de Helmholtz^[5], $F(T,V,N)$, cuja diferencial é:

$dF=-SdT-pdV+\mu dN$ (A1)

Aqui, $S$ é a entropia, $p$ pressão e $\mu$ o potencial química. A energia livre é uma função extensiva pelo que, para qualquer $x>0$, é:

$F(T,xV,xN)=xF(T,V,N)$

Derivando em ordem a $x$ e pondo $x=1$, obtemos:

$F(T,V,N)=-pV+\mu N$ (A2)

É útil definir a densidade volúmica de energia livre:

$f(T,n)\equiv \frac{F}{V}=-p+\mu n$ (A3)

onde $n=\frac{N}{V}$ é a densidade (número de partículas por unidade de volume). Qual a diferencial desta função? Como $F=Vf$, basta considerar $V=$ constante e usar a eq. (A1), obtendo-se:

$Vdf=-SdT+ \mu Vdn\rightarrow df= -sdT+ \mu dn$ (A4)

Aqui, $s\equiv \frac{S}{V}$ é é a densidade volúmica de entropia. Ora, diferenciando a eq. (B3) e comparando com a eq. (A4), tem-se:

$dp=-sdT+nd\mu$ (A5)

Esta expressão é conhecida por relação de Gibbs-Duhem. Dela decorre a expressão genérica:

$\left ( \frac{\partial p}{\partial n} \right )_{T}=n\left ( \frac{\partial \mu }{\partial n} \right )_{T}$ (A6)

Segue-se que no ponto crítico, onde se verificam as condições (A5), é:

\left ( \frac{\partial p}{\partial n} \right )_{T_{c},n_{c}}=0\rightarrow \left ( \frac{\partial \mu }{\partial n} \right )_{T_{c},n_{c}}=0 (A7)

Derivando a eq. (A6) em ordem à densidade, tem-se:

$\left ( \frac{\partial ^{2}p}{\partial n^{2}} \right )_{T}=\left ( \frac{\partial \mu }{\partial n} \right )_{T}+n\left ( \frac{\partial ^{2}\mu }{\partial n^{2}} \right )_{T}$

Então, no ponto crítico:

$\left ( \frac{\partial ^{2}p}{\partial n^{2}} \right )_{T_{c},n_{c}}=0=\left ( \frac{\partial \mu }{\partial n} \right )_{T_{c},n_{c}}+n_{c}\left ( \frac{\partial ^{2}\mu }{\partial n^{2}} \right )_{T_{c},n_{c}}\rightarrow \left ( \frac{\partial ^{2}\mu }{\partial n^{2}} \right )_{T_{c},n_{c}}=0$ (A8)

Finalmente consideremos a questão: qual a função termodinâmica que determina o estado de equilíbrio de um sistema aberto? Para isso, imaginemos que o nosso sistema pode trocar partículas com outro sistema, sendo constante o número de partículas do conjunto $(N_{0})$. Nestas condições, o equilíbrio é definido pelo mínimo (em relação a $N$) da função $F(T,V,N)+F'(T,V',N')$ com $N+N'=N_{0}$, onde $F'$ é a energia livre do 2º sistema. Prescindindo de estudar o caso geral, consideremos, desde já, que este 2º sistema é muito maior que o sistema de interesse $(N'\gg N)$, mantendo-se sempre em equilíbrio independentemente do número de partículas trocadas. Nestas condições, este 2º sistema é designado por fonte de partículas e tem-se:

$F'(T,V',N')=F'(T,V',N_{0}-N)\simeq F'(T,V',N_{0})-\mu _{0}N$

onde $\mu _{0}=\left ( \frac{\partial F'}{\partial N'} \right )_{N_{0}}$ é, pois, o potencial químico da fonte. Como $F(T,V',N_{0})$ é independente de $N$, o equilíbrio é, então, caracterizado pelo mínimo da função:

$\Psi (T,\mu _{0};N)=F(T,V,N)-\mu _{0}N)$ (A9)

No mínimo deve ser:

$\left ( \frac{\partial \Psi }{\partial N} \right )_{T,V,\mu _{0}}\rightarrow (T,n)=\mu _{0}$ (A10)

O equilíbrio é, pois, determinado pela igualdade dos potenciais químicos. Mas há outra condição de mínimo:

$\left ( \frac{\partial ^{2}\Psi }{\partial N^{2}} \right )_{T,V,\mu _{0}}\geq 0\rightarrow \frac{\partial \mu (T,n)}{\partial n}\geq 0$

relação conhecida por condição de estabilidade termodinâmica.

Uma vez estabelecido o equilíbrio, as eqs. (A9), (A10) e (A2) mostram que:

$\Psi _{min}=-pV$

Voltando ao sistema de interesse, como ovolume é mantido constante, usaremos a função:

$\psi (T,\mu _{0};n)=\frac{\Psi }{V}=f(T,n)-\mu _{0}n$ (A11)

Esta função deve ser mínima no equilíbrio e o seu valor no mínimo é:

$\\psi _{min}=-p$ (A12)

[editar] Referências

1. ↑ LAGE, E., Introdução à Termodinâmica, Rev. Ciência Elem., V7(02):020; (2019). DOI: 10.24927/rce2019.020.
2. ↑ LAGE, E., Equilíbrio vapor-líquido próximo do ponto crítico, Rev. Ciência Elem., V7(02):061; (2019). DOI: 10.24927/rce2019.061.
3. ↑ LAGE, E., Fluídos, Rev. Ciência Elem., V6(4):071. (2019). DOI: 10.24927/rce2018.071.
4. ↑ LANDAU L. D. & LIFSHITZ E. M., Elsevier Science & Technology. 1996.
5. ↑ LAGE, E., Equilíbrio vapor-líquido próximo do ponto crítico, Rev. Ciência Elem., V7(02):061; (2019). DOI: 10.24927/rce2019.061.

            6. CHAIKIN, P.M. & LUBENSKY, T. C., Principies of condensed matter physics. Cambridge University Press, Cambridge, England. 1995

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Recursos relacionados disponíveis na Casa das Ciências:

1. Diagramas de Fase.
   

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Criada em 28 de Janeiro de 2019
Revista em 25 de Maio de 2019
Aceite pelo editor em 16 de Outubro de 2019