A matéria orgânica no sistema geológico

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Referência : Fonseca, C., Gonçalves, P. A., (2022) A matéria orgânica no sistema geológico, Rev. Ciência Elem., V10(2):028
Autor: Carolina Fonseca e Paula Alexandra Gonçalves
Editor: João Nuno Tavares
DOI: [https://doi.org/10.24927/rce2022.028]
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Resumo

O estudo da matéria orgânica dispersa em sedimentos e rochas sedimentares reflete a interação entre a biosfera e a geosfera. Conhecer esta interação é fundamental para a compreensão dos controles ambientais responsáveis pela produção da matéria orgânica na biosfera, dos processos ecológicos e sedimentológicos que controlam a sua deposição e distribuição, dos fatores biogeoquímicos e geomicrobiológicos que influenciam a sua preservação, e dos processos geoquímicos e físicos que determinam a sua modificação durante a incorporação na geosfera. A caracterização da matéria orgânica sedimentar, baseada na integração de dados de microscopia e geoquímica orgânica, contribui para o avanço do conhecimento em diversas áreas como a biologia, geologia, ciências ambientais, entre outras, apresentando um carácter multidisciplinar.


Matéria orgânica: conceitos e definições

A matéria orgânica dispersa em sedimentos e rochas sedimentares é constituída por moléculas orgânicas derivadas direta ou indiretamente da parte orgânica dos organismos, sendo composta por carbono (C), hidrogénio (H), oxigénio (O), azoto (N) e enxofre (S), excluindo- se esqueletos, conchas, ossos, espinhos e dentes[1], [2].

A matéria orgânica sedimentar inclui duas frações: o cerogénio (fração da matéria orgânica insolúvel em solventes orgânicos) e o betume (fração da matéria orgânica solúvel em solventes orgânicos). O cerogénio corresponde à matéria orgânica particulada (constituintes orgânicos das rochas sedimentares) e o betume à matéria orgânica molecular (compostos orgânicos moleculares: saturados, aromáticos e compostos NSO) (FIGURA 1). A sua quantidade e qualidade nos sedimentos é o resultado de um processo dinâmico que combina a influência da produtividade da biomassa, a degradação bioquímica e os processos deposicionais da matéria orgânica[3], [4].

A fotossíntese constitui a base para a produção de matéria orgânica por organismos autotróficos. Neste processo a energia luminosa é absorvida e convertida em energia química que será utilizada pelas plantas, na presença de dióxido de carbono e água, para a produção de matéria orgânica na forma de hidratos de carbono (glicose, C6H12O6) e oxigénio. A produtividade primária está condicionada pelo ambiente em que os organismos se desenvolvem, sendo controlada por fatores como a luz, humidade, temperatura, condições redox, entre outros. Em ambientes de livre acesso ao ar atmosférico, onde se encontram os vegetais superiores, a preservação da matéria orgânica é menor, devido à intensa ação bacteriana levando a uma taxa de decomposição maior e mais rápida. Em meios aquáticos, a principal fonte de matéria orgânica é o fitoplâncton (algas lacustres, algas marinhas, entre outros), sendo a sua produção condicionada, ainda, pela presença de nutrientes[5], [6].


FIGURA 1. Composição da matéria orgânica dispersa em rochas sedimentares[7].

A acumulação de matéria orgânica em sedimentos é controlada por um número limitado de condições geológicas[8]. Os principais fatores que controlam a sua acumulação incluem a produção da biomassa e os processos de degradação e transporte da matéria orgânica. A sua quantidade e qualidade num dado sedimento é basicamente o resultado da influência combinada da produtividade da biomassa, da degradação bioquímica e dos processos deposicionais. A acumulação está praticamente restrita a sedimentos depositados em ambientes aquáticos, os quais devem receber uma quantidade mínima de matéria orgânica. Em sedimentos subaéreos, esta é facilmente destruída pela oxidação química ou microbiana. O suprimento de matéria orgânica é elevado ao longo das margens continentais, devido à alta produtividade primária das águas costeiras e/ ou do intenso fluxo de material alóctone derivado de plantas terrestres. Deste modo, a acumulação de matéria orgânica em sedimentos depende dos processos que a conservam e concentram e aqueles que a destroem e diluem na componente inorgânica. Entre a produção da biomassa e a sua incorporação nos sedimentos ocorre a intervenção de um grande número de fatores físico-químicos e biológicos, os quais irão influenciar a sua estrutura química e determinar a sua distribuição espacial nas sequências sedimentares[9].


Transformação da matéria orgânica: maturação térmica

A transformação físico-química da matéria orgânica durante a história geológica das bacias sedimentares não pode ser considerada um processo isolado. Tal transformação é controlada pelos mesmos fatores que determinam as variações na composição da fração mineral (fase sólida inorgânica)[10]. Deste modo, as variações composicionais sofridas pela matéria orgânica nas rochas sedimentares durante o soterramento são impostas, num estágio inicial, pela atividade biológica e posteriormente por agentes termodinâmicos, como a temperatura e a pressão. A série contínua de processos sofridos pela matéria orgânica é denominada de maturação térmica e divide-se em estágios de evolução consecutivos (diagénese, catagénese e metagénese) caracterizados por diferentes processos químicos, sendo os seus limites gradacionais. Estes processos atuam no ciclo do carbono e causam progressivas e irreversíveis mudanças na composição da matéria orgânica sedimentar[11].

Os tecidos dos seres vivos são compostos por um conjunto de biomoléculas termodinamicamente instáveis. Quando essas moléculas são secretadas ou excretadas pelos organismos, ou mesmo depois da sua morte, tendem a perder a sua integridade, sendo transformadas em compostos estáveis mais simples (CO2, CH4, NH3, H2S, H2O, etc.). Deste modo, as moléculas biológicas sofrem modificações, das quais resultam diversos produtos, sendo que a sua proporção e reatividade determinam o padrão geral da degradação, com os compostos mais metabolizáveis a desaparecer primeiro e a taxas mais rápidas[12]. Durante o processo de maturação térmica da matéria orgânica, ocorrem diferentes tipos de reações químicas, tais como:

  • Quebra ou remoção de ligações específicas C-C (molécula de clorofila dá origem a moléculas de porfirina e fitol);
  • Redução de ligações C-C insaturados (grupos olefínicos formam alcanos saturados);
  • Reações de descarboxilação (perda de CO2), desmetilação (perda do grupo metilo), desaminação (perda de azoto), desidratação (perda de H2O) e dessulfurização (perda de S ou H2S);
  • Reações de redistribuição de átomos de H nas moléculas;
  • Reações de ciclização e aromatização;
  • Reações de isomerização.


A composição química da matéria orgânica presente numa rocha sedimentar muda ao longo do tempo, em resposta ao aumento da temperatura e da pressão. Estas mudanças podem ser quantificadas e estão relacionadas com a qualidade da matéria orgânica. O grau de evolução térmica é consequência de uma série de variáveis que estão maioritariamente associadas ao soterramento, à tectónica e à história térmica da bacia.


Diagénese

A diagénese corresponde ao primeiro estágio da maturação térmica e compreende uma série de processos através dos quais o sistema tende a aproximar-se do equilíbrio em condições de baixo soterramento (centenas de metros), e a baixa temperatura (até 65oC) e pressão, durante o qual o sedimento se torna, normalmente, mais consolidado[13].

O termo diagénese, quando aplicado à matéria orgânica, refere-se ao estágio inicial de alteração por meio do qual os restos orgânicos são alterados e/ou degradados por processos de transformação biológica e química a baixa temperatura. Tal processo ocorre na fase inicial da história do sedimento e estabelece a ligação entre a biosfera e a geosfera[14].

No início da diagénese, a atividade microbiológica é um dos maiores agentes de transformação, sendo mais elevada na interface água-sedimento e a baixa profundidade de soterramento. Biopolímeros, tais como proteínas e hidratos de carbono, são inicialmente degradados por microrganismos em aminoácidos e açúcares simples, alguns dos quais utilizados como nutrientes pelos microrganismos. O resíduo não utilizado pelos microrganismos recombina-se através de uma série de reações, tais como, descarboxilação, desaminação, polimerização e redução, das quais resultam macromoléculas quimicamente mais definidas denominadas de ácidos fúlvicos, ácidos húmicos ou huminas, dependendo da sua solubilidade em ácidos e bases (FIGURA 2). A diminuição na concentração de ácidos fúlvicos e dos ácidos húmicos (por esta ordem) ocorre como resultado da combinação progressiva de reações durante o decorrer da diagénese. Com o aumento progressivo do soterramento, as ligações heteroatómicas e os grupos funcionais são eliminados, bem como CO2, H2O e alguns componentes pesados (N, S e O), levando à formação gradual do cerogénio. No final da diagénese, a matéria orgânica tende para o equilíbrio e a formação do cerogénio é considerada completa (FIGURA 2). A proporção de cerogénio resultante da diagénese depende da natureza da matéria orgânica original e do ambiente deposicional. O único hidrocarboneto formado durante esta etapa é o metano biogénico, formado pela atividade bacteriana[15].


FIGURA 2. Estágios de evolução da matéria orgânica[16].


Catagénese

A catagénese é o estágio da maturação térmica que se segue à diagénese. Nesta fase, a matéria orgânica é sujeita a temperatura (65 a 150oC) e pressão (300 a 1500 bars) cada vez mais elevadas resultantes do aumento da profundidade de soterramento (alguns quilómetros) na subsidência da bacia sedimentar. Como resultado destas modificações, o sistema tende novamente para o desequilíbrio, resultando em novas mudanças na fração orgânica[17].


Metagénese

O estágio final da transformação da matéria orgânica presente em rochas sedimentares é denominado de metagénese e antecede o metamorfismo da fase mineral. Este estágio é apenas atingido a grandes profundidades e a temperaturas superiores a 120oC, permitindo o rearranjo das moléculas aromáticas. Estas moléculas, previamente distribuídas de modo aleatório no cerogénio, passam a formar agrupamentos relativamente complexos. Nesta fase, gera-se gás seco (metano, CH4) e compostos residuais com elevado conteúdo em carbono, resultantes do craqueamento dos hidrocarbonetos líquidos e do cerogénio remanescente (FIGURA 2). Após a diminuição da geração de metano, as estruturas grafíticas começam a formar-se[18].


Cerogénio — composição e classificação

Como referido anteriormente, o termo cerogénio é comummente utilizado para descrever a matéria orgânica particulada dispersa em sedimentos e rochas sedimentares. Na ausência de hidrocarbonetos migrados, o cerogénio corresponde a aproximadamente 95% ou mais da matéria orgânica total em rochas sedimentares[19]. O termo cerogénio foi originalmente proposto em 1912, mas foi apenas em 1958 que Forsman e Hunt[20] apresentaram o cerogénio como a matéria orgânica dispersa em sedimentos antigos insolúvel em solventes orgânicos, em contraste com a matéria orgânica extraível (betume). Posteriormente, várias definições foram apresentadas[21], [22], [23], mas apontam todas para o mesmo conceito: o cerogénio é a fração insolúvel da matéria orgânica ou resíduo isolado de uma rocha sedimentar após a dissolução completa da matriz rochosa por tratamento com ácidos (HCl e HF). O cerogénio corresponde a uma mistura complexa e heterogénea cuja composição reflete proporções variáveis de um grande número de materiais biológicos precursores (FIGURA 3). A um baixo grau de maturação térmica, a composição do cerogénio depende assim da natureza da matéria orgânica incorporada no sedimento e da extensão da degradação microbiana. Esta composição, particularmente no que diz respeito ao hidrogénio (cadeias alifáticas) e oxigénio (grupos funcionais), determina o potencial genético do sedimento, ou seja, a quantidade de hidrocarbonetos que podem ser gerados durante o soterramento[24]>.

Diversas técnicas de microscopia e geoquímicas estão associadas ao estudo do cerogénio permitindo o reconhecimento de diferentes tipos de cerogénio. Recorrendo à composição atómica global dos três principais elementos (C, H e O) e das suas razões elementares (H/C e O/C), é possível definir três tipos principais de cerogénio[25].


Cerogénio tipo I

Apresenta alta razão atómica H/C inicial (1,5 ou mais) e baixa razão O/C inicial (geralmente \(<\) 0,1). Este tipo de cerogénio inclui muito material lipídico, particularmente de cadeias alifáticas, apresentando um elevado potencial para a geração de hidrocarbonetos. A elevada proporção de lípidos pode resultar da seletiva acumulação de material algal (FIGURAS 3F) e 3G)) ou de matéria orgânica bacteriana (FIGURA 3L)). Existem duas fontes de matéria orgânica que contribuem para este tipo de cerogénio. A principal fonte corresponde à matéria orgânica derivada de algas, particularmente de ambiente lacustre, como algas do género Botryococcus (FIGURA 3E)) e formas associadas (contêm de 10 a 70% de lípidos) e os seus equivalentes marinhos, como as algas Prasinófitas do género Tasmanites (FIGURA 3H). A segunda fonte inclui matéria orgânica rica em lípidos (matéria orgânica amorfa) associada a produtividade primária bacteriana1.


Cerogénio tipo II

A razão H/C é relativamente alta e a razão O/C é baixa. As cadeias alifáticas apresentam um comprimento moderado e anéis nafténicos. O conteúdo em núcleos poliaromáticos e em grupos heteroatómicos é mais importante do que no cerogénio tipo I, mas menos do que no tipo III. O cerogénio tipo II está relacionado com matéria orgânica enriquecida em lípidos através da biodegradação severa da matéria orgânica durante a deposição (FIGURA 3J) e 3K)), com matéria orgânica marinha, depositada em ambiente redutor, com teor de enxofre médio a alto, bem como com grãos de pólen (FIGURA 3C)), esporos (FIGURA 3D)) e cutículas de vegetais superiores (FIGURA 3B)). A presença de iões livres no ambiente deposicional marinho empobrece a matéria orgânica em hidrogénio, devido à combinação deste com iões livres, dando origem a sulfatos, nitratos e outros compostos. Este tipo de cerogénio apresenta elevado potencial para a geração de hidrocarbonetos e é particularmente frequente em rochas geradoras de petróleo[26].


Cerogénio tipo III

Apresenta baixa razão H/C (usualmente menor que 1), sendo a razão O/C (0,2 - 0,3) comparativamente maior do que nos outros dois tipos de cerogénio. Este cerogénio compreende uma proporção importante de grupos funcionais poliaromáticos e oxigenados condensados, sendo os grupos alifáticos um constituinte menor. A matéria orgânica precursora deriva principalmente de plantas terrestres superiores, compostas essencialmente por celulose e lignina, que são extremamente deficitárias em hidrogénio (FIGURA 3A)). O cerogénio tipo III apresenta moderado potencial para a geração de petróleo, no entanto pode gerar quantidades significativas de gás a elevada profundidade[27].


Cerogénio tipo IV

Além dos tipos de cerogénio mencionados, existe um cerogénio secundário, constituído quase exclusivamente por componentes aromáticos. Este cerogénio pode ser produzido por carbonização pré-deposicional (combustão ou pirólise natural e oxidação) ou por carbonização durante a deposição (maioritariamente oxidação). O cerogénio tipo IV não apresenta potencial para a geração de hidrocarbonetos[28].


FIGURA 3. Fotomicrografias de matéria orgânica particulada isolada em lâmina de palinofácies. A) Fitoclasto opaco (matéria orgânica de vegetais superiores). B) Cutícula. C) Pólen Bissacado. D) Esporo (seta). E) Botryococcus sp. (alga de água doce). F) Alga de água doce (Coleochaete-like). G) Dinocisto (alga marinha). H) Alga Prasinófita, género Tasmanites (alga marinha). I) Palinoforaminífero. J) Matéria orgânica amorfa derivada de microplâncton marinho. K) Matéria orgânica amorfa bacteriana. L) Tapete microbial (matéria orgânica amorfa bacteriana).


Aplicações

O conhecimento da origem e tipo de matéria orgânica sedimentar presente no registo geológico é de extrema importância uma vez que: (i) reflete o ambiente deposicional no qual o sedimento foi depositado (condições de salinidade, oxigenação, profundidade da coluna de água, distância à descarga fluvial, estado trófico, etc.); (ii) determina a quantidade e tipo de hidrocarbonetos que podem ser gerados por esse sedimento durante o soterramento; (iii) indica o estado de maturação térmica; (iv) permite a separação do carbono orgânico marinho e não marinho, ou autóctone e alóctone, o que é vital para uma modelação robusta do ciclo do carbono; (v) determina a reatividade bioquímica da matéria orgânica (muito importante para todos os processos iniciais da diagénese mediados por bactérias); (vi) influencia, e depende, das condições redox do sedimento e da coluna de água sobrejacente; e, (vii) determina a qualidade do alimento dos organismos decompositores[29].

Para a caracterização da matéria orgânica é essencial a integração de dados geoquímicos e petrográficos. As análises geoquímicas incluem a determinação do teor em carbono orgânico total, análise elementar (C, H, O), pirólise Rock-Eval, análise de biomarcadores moleculares, isótopos estáveis, entre outras. Variadas técnicas petrográficas são utilizadas, nomeadamente petrologia orgânica (em rocha total e concentrados de cerogénio), palinofácies, microscopia eletrónica de varrimento, microscopia confocal a laser, entre outras. Os métodos utilizados dependem da idade da matéria orgânica (ou do sedimento), a experiência do analista e o propósito do estudo. Os principais objetivos da investigação da matéria orgânica sedimentar são: (i) reconstrução dos paleoambientes deposicionais; (ii) determinação, descrição e previsão do potencial de geração de hidrocarbonetos; (iii) avaliação da maturação térmica; (iv) datação relativa e correlação dos sedimentos; (iv) análise dos fluxos de carbono (recentes e no passado) e, consequentemente, do ciclo global do carbono (e outros ciclos elementares e de nutrientes); (v) variabilidade da modelação da composição da atmosfera ao longo do tempo (CO2, O2); (vi) estudo de processos iniciais da diagénese; (vii) análise do funcionamento dos ecossistemas (determinação do balanço global do carbono: produção, consumo pelágico e bentónico, transferências, soterramento); (viii) determinação dos impactos antropogénicos nos fluxo de carbono (poluição orgânica, eutrofização, resíduos da exploração do carvão, fluxos de charcoal oriundos da desflorestação e queima de combustíveis fósseis, alterações no uso da terra e na agricultura, entre outros); e, (ix) estudo dos recursos tróficos bentónicos (dinâmica da cadeia alimentar detrítica)[30].

Historicamente, o estudo da matéria orgânica tem estado ligado maioritariamente ao estudo do carvão e das rochas-mãe do petróleo com o intuito de potenciar o uso económico destes materiais carbonosos, nomeadamente para a produção de energia elétrica, indústria e exploração de combustíveis fósseis. Com a alteração do paradigma ambiental a nível mundial e das novas metas de descarbonização estabelecidas pela União Europeia, os especialistas têm-se focado nas aplicações ambientais do estudo da matéria orgânica. Duas das aplicações atualmente mais em voga incluem o estudo do registo orgânico de Eventos Oceânicos Anóxicos e a investigação do registo de incêndios florestais.

Eventos Oceânicos Anóxicos referem-se a períodos da história da Terra marcados por profundas alterações climáticas, paleoambientais e paleoceanográficas à escala global, representando grandes distúrbios no ciclo global do carbono[31]. O estudo do registo orgânico destes eventos tem sido essencial para compreender os contextos paleoambientais, os mecanismos de controlo e as condições que levaram à ocorrência destes eventos extremos[32], [33], [34], [35], [36]. Estes estudos são fundamentais para aumentar o conhecimento acerca das alterações climáticas atuais, uma vez que focam na interação entre a biosfera e a geosfera, tendo um carácter multidisciplinar, olhando para o passado para tentar compreender o futuro.

Os incêndios têm sido parte integrante do sistema Terra ao longo do tempo geológico, desempenhando um papel importante em diferentes ambientes terrestres. Quando ocorre a combustão incompleta de material orgânico são produzidos resíduos sólidos carbonizados, comumente denominados de charcoal ou carbono pirogénico[37]. Estas partículas são armazenadas em ambientes terrestres e aquáticos, podendo ser preservadas por séculos, milénios e até milhões de anos. O estudo de partículas de charcoal (fóssil e recente) pode fornecer várias informações, tais como: (i) as condições paleoatmosféricas no registo geológico; (ii) a identificação de plantas antigas; (iii) a evolução dos ecossistemas terrestres; (iv) as variações no ciclo do carbono; (v) o efeito das mudanças climáticas; (vi) as condições físicas, químicas e biológicas do solo; e, (vii) a temperatura do incêndio; etc.[38].

Referências

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Criada em 25 de Fevereiro de 2022
Revista em 7 de Março de 2022
Aceite pelo editor em 15 de Junho de 2022

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