Mostrar código-fonte de Movimento Browniano e difusão

== Resumo ==

<html>
Em 1827 o botânico Robert Brown descreveu o movimento aleatório de grãos de pólen imersos em
água e observados ao microscópio. A explicação do fenómeno (A. Einstein, 1905; M. Smolushowski,
1906) como sendo o resultado de múltiplas colisões de moléculas de água (cerca de 10<sup>14</sup> por segundo)
e o seu relacionamento com a difusão macroscópica, mostrou-se definitiva na aceitação
da teoria atómica da matéria e, simultaneamente, fez entrar na Física a modelização por processos
estocásticos como método de tratamento de fenómenos demasiado complexos para uma abordagem
segundo as leis da Mecânica. Neste artigo são apresentadas as bases da formulação de
processos estocásticos, sempre unidimensionais para simplificar, e são incluídos diversos exemplos
com particular atenção ao movimento Browniano. Mostra-se como generalizar para tempo e
espaço contínuos a formulação inicialmente definida para tempo e espaço discretos, deduzindo-
-se a equação de Fick para a difusão macroscópica. Num Apêndice é indicado como implementar
em computador a simulação daqueles processos.
<hr>

<p>

 <br>
  <figure class="image-medium">
      <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-01.jpg">
  </figure><center>
  <figcaption>FIGURA 1. Robert Brown (1773-1858).
  </figcaption></center>
  <br>

  <p class='mainText'>Considere-se o eixo \(x\) marcado por pontos igualmente espaçados e identificados por um número
inteiro , tomando-se \(n=0\) para origem. Imagine-se que, partindo da origem, uma partícula,
a cada tique \(\tau\) de um relógio \(\left ( \tau=0,1,2,\cdots \right )\) efetua um salto aleatório para o ponto à
direita com probabilidade \(p\), ou para a esquerda com probabilidade \(q=1-p\). Então, a probabilidade \(P_n\left ( \tau \right )\) de a partícula se localizar no ponto \(n\) no “instante” \(\tau\) satisfaz a equação:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(P_n\left ( \tau+1 \right )=pP_{n-1}\left ( \tau \right )+qP_{n+1}\left ( \tau \right )\) (1)</p>

<br>

  <p class='mainText'>com a condição inicial:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P_n\left ( 0 \right )=\delta_{n,0}\) (2)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>onde \(\delta_{i,j}\) é o símbolo de Kronecker. A equação 1 é um caso particular da, assim designada,
equação-mestra:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P_n\left ( \tau+1 \right )=\sum_{m}^{}W_{n,m}P_m\left ( \tau \right )\) (3)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>onde \(W_{n,m}\geq 0\) é a probabilidade de transição de \(m\) para satisfazendo à condição de conservação
de probabilidade:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\sum_{n}^{}W_{n,m}=1\) (4)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Muitos problemas interessantes podem ser formulados usando a equação 3, desde propagação
de vírus ou fogos florestais até oscilações da bolsa de valores (consideradas numa nova
área conhecida por Econofísica).</p>

  <p class='mainText'>É fácil verificar que a equação 1 é reproduzida pela equação 3 com a escolha \(W_{n,m}=p\delta_{n,m+1}+q\delta_{n,m-1}\). O cálculo da média e outros momentos da distribuição \(P_n\left ( \tau \right )\)
pode ser feito a partir da equação 3; por exemplo:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(\langle n(\tau) \rangle = \sum_n n P_n(\tau) \rightarrow \langle n(\tau + 1) \rangle = \langle n(\tau) \rangle + p - q\) (5)</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(\langle n^2(\tau) \rangle = \sum_n n^2 P_n(\tau) \rightarrow \langle n^2(\tau + 1) \rangle = \langle n^2(\tau) \rangle + 2(p - q)\langle n(\tau) \rangle + 1\)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Tendo em atenção a condição inicial, obtém-se a média e a variância da distribuição:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\langle n(\tau)\rangle=(p-q)\tau\) (7)</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\sigma^{2}(\tau)\equiv\left\langle n^{2}(\tau)\right\rangle-\left\langle n(\tau)\right\rangle^{2}=4pq\tau\) (8)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Estes resultados sugerem que, para \(\tau\gg 1\), a distribuição \(P_n\left ( \tau \right )\) se aproxima de uma Gaussiana
centrada na média e com uma largura \(\sigma \left ( \tau \right )\), isto é, a partícula situa-se em \(\langle n\left ( \tau \right )\rangle\) com
um “erro” \(3\times \sigma\left ( \tau \right )\).</p>

  <p class='mainText'>A própria distribuição \(P_n\left ( \tau \right )\) pode ser obtida usando o método da função geradora. Defina-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\phi(k,\tau)=\sum_nP_n(\tau)e^{ikn}\) (9)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Notar-se-á que \(k\) e \(k+2\pi\times\) inteiro dão o mesmo resultado, pelo que se restringe \(k\) ao intervalo \(\left ] -\pi,\pi \right ]\). Também se registam as seguintes propriedades:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>conservação de probabilidade \(\to \phi\left ( 0,\tau \right )=1\)</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>condição inicial \(\to \phi\left ( k,0 \right )=1\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Ora, usando a equação 1, obtém-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\phi(k,\tau+1)=
\begin{pmatrix}
pe^{ik}+qe^{-ik}
\end{pmatrix}\phi(k,\tau)\to\phi(k,\tau)=
\begin{pmatrix}
pe^{ik}+qe^{-ik}
\end{pmatrix}^\tau\) (10)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Desenvolvendo esta potência e comparando com a equação 9, tem-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P_n(\tau)=\sum_{l=0}^{\tau}\binom{\tau}{l}p^lq^{\tau-l}\delta_{n+\tau,2l}\) (11)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Esta distribuição está representada nas FIGURAS 2 e 3, para \(p=0,7\). Elas mostram claramente
que se aproxima de uma Gaussiana para \(\tau\gg 1\).</p>

<br>
<figure class="image-medium">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-02.jpg">
</figure><center>
<figcaption>FIGURA 2. Distribuição \(P_n\) para \(\tau=\)200 saltos.
</figcaption></center>
<br>

<br>
<figure class="image-medium">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-03.jpg">
</figure><center>
<figcaption>FIGURA 3. Distribuição \(P_n\) para \(\tau=\)200 saltos.
</figcaption></center>
<br>

  <p class='mainText'>Um método alternativo para se obter \(P_n\left ( \tau \right )\) a partir de \(\phi\left ( k,\tau \right )\) consiste em começar por verificar
a identidade:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(\frac{1}{2\pi}\int_{-\pi}^{\pi}dke^{ik(m-n)}=\delta_{m,n}\quad m,n\) inteiros (12)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Deste modo, a equação 9 pode ser invertida, obtendo-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P_n(\tau)=\frac{1}{2\pi}\int_{-pi}^{\pi}dke^{-ikn}\phi(k,\tau)\) (13)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>reproduzindo-se a equação 11.</p>

  <p class='mainText'>Com a função geradora é fácil calcular momentos da distribuição \(P_n\left ( \tau \right )\). Por exemplo:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\left(\frac{\partial\phi}{\partial k}\right)_{k=0}=i\langle n(\tau)\rangle\) (14)</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\left(\frac{\partial^2\phi}{\partial k^2}\right)_{k=0}=-\langle n^2(\tau)\rangle\) (15)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Usando a equação 10, confirmam-se facilmente os resultados (7) e (8).</p>

  <p class='mainText'>O caso \(p=q=\frac{1}{2}\), porque foi considerado por Einstein na sua segunda publicação sobre
o movimento Browniano (1905) e pela sua relação com a difusão macroscópica, merece uma
atenção particular.</p>

  <p class='mainText'>A FIGURA 4 mostra o resultado da simulação das posições visitadas pela partícula para um
total de 103 saltos. A partir destes resultados foi obtido o histograma da FIGURA 5 onde, para
cada posição (eixo horizontal), é indicado o número de visitas (eixo vertical). Detalhes são remetidos
para o Apêndice.</p>

<br>
<figure class="image-medium">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-04.jpg">
</figure><center>
<figcaption>FIGURA 4. Movimento aleatório a uma dimensão.
</figcaption></center>
<br>

<br>
<figure class="image-medium">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-05.jpg">
</figure><center>
<figcaption>FIGURA 5. Histograma obtido a partir da FIGURA 4.
</figcaption></center>
<br>

  <p class='mainText'>O histograma já é uma boa aproximação para a distribuição exacta dada pela equação 11. Esta
distribuição está representada nas FIGURAS 6 e 7 para \(\tau=400\) e \(\tau=900\), respetivamente,
verificando-se o aumento da sua largura conforme a equação 8, por exemplo,</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(\sigma\left ( \tau \right )=\sqrt{\tau}\) (16)</p>

<br>

<br>
<figure class="image-medium">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-06.jpg">
</figure><center>
<figcaption>FIGURA 6. A distribuição \(P_n\) após 400 saltos.
</figcaption></center>
<br>

<br>
<figure class="image-medium">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-07.jpg">
</figure><center>
<figcaption>FIGURA 7. A distribuição \(P_n\) após 900 saltos.
</figcaption></center>
<br>

  <p class='mainText'>Se a distância entre saltos consecutivos for \(a\) e o intervalo de tempo entre dois cliques consecutivos
for \(\Delta t\), então o desvio padrão nas posições da partícula escreve-se:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\( \sigma\left ( t \right )=a\sqrt{\frac{t}{\Delta t}}=\sqrt{2Dt}\) (17)</p>

<br>

  <p class='mainText'>onde se identifica:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(D=\frac{a^2}{2\Delta t}\) (18)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Adiante será mostrado que \(D\) é o coeficiente de difusão para um conjunto de partículas
imersas num fluido. A equação 17, devida a A. Einstein (1905) foi verificada por J. Perrin em
1908 através da observação ao microscópio do movimento aleatório de partículas suspensa
num fluido. Por este trabalho, Perrin receberia o Prémio Nobel da Física de 1926.</p>

  <p class='mainText'>Tendo a partícula partido da origem, tem interesse saber se à origem ela pode voltar, pela
primeira vez, ao fim de um número arbitrário de saltos. É claro que, por exemplo, para dois
saltos apenas, a partícula pode regressar à origem com probabilidade \(\frac{1}{2}\), correspondente às
transições \(0\to 1\to 0\) e \(0\to -1\to 0\). Contudo, a partícula pode afastar-se muito da origem
e, eventualmente, nunca a ela regressar. Para responder à questão, verifica-se que a solução
formal da equação 3 é:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(P_n(\tau)=\left[W^t\right]_{n,0}\) (19)</p>

<br>

  <p class='mainText'>onde \(W\) a matriz já foi definida, por exemplo, \(W_{n,m}=\frac{1}{2}(\delta_{n,m+1}+\delta_{n,m-1})\). Então, formalmente,
tem-se:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(P_{0}(\tau)=\left[W^{\tau}\right]_{0,0}=\sum_{n_{1}}\sum_{n_{2}}\cdots\sum_{n_{\tau}}W_{0,n_{1},n_{2}}\cdots W_{n_{\tau},0}\)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Há, assim, termos onde um ou mais dos índices podem tomar o valor 0, representando, pois,
um retorno à origem. Designe-se por \(R\left ( \tau  \right )\) a contribuição para \(P_0\left ( \tau  \right )\) dos termos em que nenhum
índice tem o valor 0, por exemplo, \(R\left ( \tau  \right )\) é a probabilidade de a partícula regressar, pela
primeira vez, à origem ao fim de \(\tau\) saltos. Mas também há termos em que, apenas um índice
qualquer, por exemplo \(n_{\tau_{1}}\) é nulo, o que significa que a partícula regressa à origem ao fim de \(\tau_1\)
saltos e volta a regressar ao fim \(\tau-\tau_1\) de saltos; a soma destes termos é \(\sum_{\tau_{1}}R(\tau_{1})R(\tau-\tau_{1})\).</p>

  <p class='mainText'>Percebe-se como este processo se itera, obtendo-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P_{0}(\tau)=R(\tau)+\sum_{\tau_{1}}R(\tau_{1})R(\tau-\tau_{1})+\sum_{\tau_{1}}\sum_{\tau_{2}}R(\tau_{1})R(\tau_{2})R(\tau-\tau_{1}-\tau_{2})+\cdots\) (20)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Definindo:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\tilde{P}_0(s)=\sum_{\tau=0}^\infty e^{-s\tau}P_0(\tau)\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>E, analogamente,</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\tilde{R}(s)=\sum_{\tau=0}^\infty e^{-s\tau}R(\tau)\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Conclui-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\tilde{P}_{0}(s)=\frac{\tilde{R}(s)}{1-\tilde{R}(s)}\to\tilde{R}(s)=\frac{1}{1+\tilde{P}_{0}^{-1}(s)}\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>O cálculo de \(\tilde{P}_0\left ( s \right )\) pode ser feito a partir das eqs. (13) e (10):</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\tilde{P}_{0}(s)=\sum_{\tau=0}^{\infty}e^{-s\tau}\frac{1}{2\pi}\int_{-\pi}^{\pi}dk(\cos k)^{\tau}=\frac{1}{2\pi}\int_{-\pi}^{\pi}dk\frac{1}{1-e^{-s}\cos k}\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Ora, a probabilidade de a partícula regressar à origem pela primeira vez seja qual for o número
de passos é, simplesmente, \(\tilde{R}(0)=\frac{1}{1+\tilde{P}_{0}^{-1}(0)}\). Mas \(\tilde{P}_{0}(0)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\pi}^{\pi}dk\frac{1}{1-\cos k}=\infty\),
pelo que \(\tilde{R}\left ( 0 \right )=1\) - a partícula regressa certamente à origem. É interessante sublinhar que
este resultado é exacto para o movimento aleatório a uma dimensão, sendo marginal para
duas dimensões (\(\tilde{P}_0\left ( 0 \right )\) diverge logaritmicamente) e \(\tilde{R}_0\left ( 0 \right )=0,603\) para três dimensões.</p>

<br>

  <p class='mainText'><strong>Passagem ao contínuo – difusão e equação de Fick.</strong></p>

  <p class='mainText'>Imagine-se que há \(N\) partículas independentes, cada uma executando um movimento aleatório
descrito pela equação 1. É mais natural estudar tal sistema através de uma descrição macroscópica
caracterizada por uma densidade \(n\left ( x,t \right )=NP\left ( x,t \right )\) onde \(P\left ( x,t \right )\) é a versão de \(P_n\left ( \tau \right )\) para
tempo e espaço contínuos. Para isso, aceita-se que a distância entre pontos vizinhos atrás considerada,
é um pequeno comprimento e que o tempo real \(\Delta t\) entre dois tiques do relógio é, também
pequeno. Em ambos os casos, por pequeno entende-se que a densidade, e outras grandezas macroscópicas,
pouco variam naqueles intervalos de espaço e tempo. Nestas condições, define-se:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(P\left ( x,t \right )a=P_n\left ( \tau \right )\) (21)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Com a correspondência:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(x=na\)</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(t=\tau\Delta t\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>pelo que:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P\left ( x\pm a,t \right )a=P_{n\pm 1}\left ( \tau \right )\)</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P\left ( x,t+\Delta t \right )a=P_{n}\left ( \tau+1 \right )\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Assim, a equação 1 fica:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P(x,t+\Delta t)a=[pP(x-a,t)+qP(x+a,t)]a\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>o que, depois de cancelar o factor a comum e de multiplicar por \(N\), se converte em:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(n(x,t+\Delta t)=pn(x-a,t)+qn(x+a,t)\)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Desenvolvendo até à 1.ª ordem no tempo e 2.ª ordem em \(x\), obtém-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\frac{\partial n}{\partial t}=-v\frac{\partial n}{\partial x}+D\frac{\partial^{2}n}{\partial x^{2}}\) (22)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>onde:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(v=(p-q)\frac{a}{\Delta t}\) (23)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>é a velocidade macroscópica da partícula; e:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(D=\frac{a^2}{2\Delta t}\) (24)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>como atrás se encontrou. As eqs. (23) e (24) exibem o relacionamento de grandezas mensuráveis
da partícula com grandezas definidas para o movimento Browniano.</p>

  <p class='mainText'>A versão no contínuo da condição inicial definida pela equação 2 fica:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(n(x,0)=\frac{\delta_{n,0}}{a}=\frac{1}{2\pi}\int_{-\pi}^\pi\frac{dk}{a}e^{ikn}=\frac{1}{2\pi}\int_{-\frac{\pi}{a}}^{\frac{\pi}{a}}dqe^{iqx}\xrightarrow{}\delta(x)\) (25)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>onde se usou a equação 12. O resultado final é a distribuição \(\delta\) de Dirac.</p>

  <p class='mainText'>A equação 22 tem a forma de uma lei de conservação (cf. a lei de conservação de carga em
Electromagnetismo). Trata-se, de facto da conservação do número total de partículas. Rescrevendo
aquela equação:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(\frac{\partial n}{\partial t}=-\frac{\partial J}{\partial x}\) (26)</p>

<br>

  <p class='mainText'>com:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(J(x,t)=vn(x,t)-D\frac{\partial n}{\partial x}\) (27)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Identifica-se \(J\left ( x,t \right )\) como o fluxo do número de partículas, aparecendo como a sobreposição
de um movimento macroscópico associado com a velocidade, com um movimento
dispersivo, como a seguir se mostra. Com efeito, a solução da equação 22, sujeita
à condição inicial expressa pela equação 25 pode ser obtida por simples transformação
de Fourier. Escrevendo:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(n(x,t)=\frac{1}{2\pi}\int_{-\infty}^{\infty}dke^{ikx}\psi(k,t)\) (28)</p>

<br>

  <p class='mainText'>obtém-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\frac{\partial\psi}{\partial t}=-\left(ikv+Dk^{2}\right)\psi\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>com a condição inicial \(\psi\left ( k,0 \right )=1\), pelo que \(\psi(k,t)=e^{-\left(ikv+Dk^{2}\right)t}\). Substituindo na equação
28 e integrando, tem-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(n(x,t)=\frac{1}{\sqrt{4\pi Dt}}e^{-\frac{(x-vt)^2}{4Dt}}\) (29)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Esta distribuição Gaussiana desloca-se com a velocidade v aumentando a sua largura como \(\sqrt{2Dt}\). Quando se deita um pingo de tinta colorida solúvel em água, vê-se que a tinta se desloca
para baixo pela acção da gravidade e se vai alargando por acção da difusão até se atingir
um equilíbrio, com mais tinta em baixo e menos em cima. Ambos os fenómenos resultam do
movimento Browniano de cada partícula da tinta.</p>

  <p class='mainText'>A expressão do fluxo com \(v=0\), por exemplo, \(J=-D\frac{\partial n}{\partial x}\) foi postulada em 1855 por Adolf
Fick nos seus estudos sobre difusão, sendo \(D\) conhecida por constante de difusão, ficando
aquela expressão a ser conhecida por lei de Fick. A lei traduz um fenómeno bem conhecido:
partículas tendem a deslocar-se da região de maior concentração para a região de menor concentração.
A relação da constante de difusão com características do movimento Browniano,
equação 24, foi estabelecida por A. Einstein no seu primeiro artigo de 1905 sobre aquele movimento.</p>

  <p class='mainText'>Mas há, também, um outro caso de muito interesse: quando a tinta colorida atrás referida
atinge uma situação de equilíbrio, o fluxo anula-se. Ora, nesta situação, a distribuição das partículas
segue a lei de Maxwell-Boltzmann: considerando o eixo vertical, dirigido para cima, a
distribuição de equilíbrio é \(n(x)\propto e^{-\beta mgx}\), onde \(\beta^{-1}=k_{b}T\) (\(k_B\) constante de Boltzmann; \(T\)
temperatura absoluta do fluido onde se processa a difusão). Deste modo, a condição \(J=0\) na
equação 27 dá:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(v+\beta mgD=0\) (30)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Mas observe-se agora que cada partícula, embora muito pequena, é muito maior que as
moléculas do fluido, estando, segundo as leis da Mecânica, sujeita quer à força da gravidade,
quer à força exercida pela viscosidade do fluido que se opõe ao movimento. Assuma-se que
esta força é dada pela fórmula de Stokes para partículas esféricas (raio ), por exemplo, \(6\pi\eta rv\).
Quando as duas forças se equilibram, atingindo-se uma velocidade constante (velocidade terminal)
então:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(mg+6\pi\eta rv=0\) (31)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Comparando estas duas expressões, obtém-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(D=\frac{k_BT}{6\pi\eta r}\) (32)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>A importância histórica desta equação, por A. Einstein no seu primeiro artigo de 1905 sobre o movimento Browniano deve ser realçada: como \(k_{B}=\frac{R}{N_{A}}\), onde \(R\) é a constante dos gases
perfeitos, a equação 32 permite determinar \(N_A\) o número de Avogadro, uma enorme contribuição
para a aceitação da realidade de átomos.</p>

  <p class='mainText'>Modernamente, considera-se a equação 32 como um exemplo do teorema da flutuação dissipação:
a dissipação, um fenómeno irreversível macroscópico, assenta nas flutuações microscópicas
que inevitavelmente o meio apresenta.</p>

  <p class='mainText'>O impacto dos trabalhos de Einstein sobre o movimento Browniano e difusão pode avaliar-se pelas posições assumidas pelo famoso químico W. Ostwald: antes da publicação daqueles
trabalhos, Ostwald não acreditava na hipótese atómica; após aquelas publicações e as experiências
de Perrin, ficou convencido da existência de átomos, tendo proposto Einstein para o
Nobel da Física em 1910!</p>

<br>

  <p class='mainText'><strong>Entropia e irreversibilidade num modelo simples.</strong></p>

  <p class='mainText'>Regressando à equação 3, admita-se agora que \(n\) identifica estados quânticos de um sistema
isolado, por exemplo, soluções da equação de Schroedinger para a mesma energia. Pequenas
interacções ignoradas naquela equação originam transições entre os estados. Num modelo
simples, admitir-se-á que, de um qualquer estado, se pode saltar para qualquer outro com
igual probabilidade. Sendo \(N\) o número total de estados do sistema, então:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(W_{n,m}=\frac{1}{N-1}(1-\delta_{nm})\) (33)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Inserindo na equação-mestra (equação 3), obtém-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P_n(\tau+1)=\frac{1}{N-1}(1-P_n(\tau))\) (34)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>É imediato verificar que existe uma solução estacionária definindo um estado de equilíbrio:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\bar{P_n}=\frac{1}{N}\) (35)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Esta solução é um atractor para qualquer distribuição inicial. Com efeito, fazendo:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P_n(\tau)=\bar{P}_n+P_n^{^{\prime}}(\tau)\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>deduz-se:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(P_{n}^{^{\prime}}(\tau+1)=-\frac{1}{N-1}P_{n}^{^{\prime}}\to P_{n}^{^{\prime}}(\tau)=\left(-\frac{1}{N-1}\right)^{t}P_{n}^{^{\prime}}(0)\to0\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Na definição de Boltzmann, a entropia do sistema no estado de equilíbrio é:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(S_e=ln(N)\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Na definição de W. Gibbs, a expressão da entropia é definida mesmo fora de equilíbrio:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(S(\tau)=-\sum_{n=1}^NP_n(\tau)ln(P_n(\tau))\) (36)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Como \(P_{n}(\tau)\to\bar{P}_{n}\), então \(S(\tau)\to-\sum_{n=0}^{N}\left(\frac{1}{N}\right)ln\left(\frac{1}{N}\right)=lnN=S_{e}\).</p>

  <p class='mainText'>Vai agora mostrar-se que, seja qual for \(P_n\left ( \tau \right )\) na equação 36, é sempre \(S\left ( \tau \right )\leq S_e\). Tal significa
que se o estado inicial do sistema for de não equilíbrio, a entropia de Gibbs evolui para o seu
máximo que é a entropia de Boltzmann. Como a variável \(\tau\) não participa na demonstração, ela
será omitida.</p>

  <p class='mainText'>Seja \(P_n\) uma distribuição arbitrária e defina-se o seu expoente de probabilidade, \(\omega_n\) por:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(P_n\equiv e^{-\omega_n}\)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Para a distribuição uniforme, \(\bar{P_n}\), o seu expoente é simplesmente \(\bar{\omega_{n}}=ln(N)\), independente
do índice \(n\). A condição de normalização à unidade escreve-se:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(\sum_{n=1}^Ne^{-\omega_n}=\sum_{n=1}^Ne^{\bar{\omega_n}}=1\)</p>

<br>

  <p class='mainText'>Daqui resulta a identidade:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(\frac{1}{N}\sum_{n=1}^{N}\left(e^{-(\omega_{n}-\bar{\omega}_{n})}-1\right)=0\) (37)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Considere-se a entropia de Gibbs:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(S=-\sum_{n=1}^NP_nlnP_n=\sum_{n=1}^n\omega_ne^{-\omega_n}\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Para o equilíbrio:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(S_e==\sum_{n=1}^n\bar{\omega}_ne^{-\bar{\omega}_n}=ln(N)\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>Ora:</p>

  <br>

  <p class='mainText centered'>\(S_e-S=\sum_{n=1}^N\left(\bar{\omega}_ne^{-\bar{\omega}_n}-\omega_ne^{-\omega_n}\right)=\frac{1}{N}\sum_{n=1}^N(\bar{\omega}_n-\omega_n)e^{-(\omega_n-\bar{\omega}_n)}\)</p>

  <br>

  <p class='mainText'>A última expressão resulta da uniformidade de \(\bar{\omega}_{n}=ln(N)\) e da condição de normalização.
Ora, para qualquer \(x\) real é \(x\geq1-e^{-x}\) como consequência da concavidade da exponencial.
Considerando \(x=\bar{\omega}_{n}-\omega_{n}\) na expressão anterior, obtém-se:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>\(S_e-S\geq\frac{1}{N}\sum_{n=1}^{N}\left(1-e^{-(\overline{\omega}_n-\omega_n)}\right)e^{-(\omega_n-\overline{\omega}_n)}=\frac{1}{N}\sum_{n=1}^{N}\left(e^{-(\omega_n-\overline{\omega}_n)}-1\right)=0\)</p>

<br>

  <p class='mainText'>como resulta da equação 37.</p>

  <p class='mainText'>Este modelo, embora bastante simplista, contém os conceitos e métodos essenciais da Física
Estatística a qual, por si só, será considerada em artigos futuros.</p>

<br>

  <p class='mainText'><strong>Apêndice: Simulação do movimento aleatório.</strong></p>

  <p class='mainText'>A simulação de um processo estocástico, tal como genericamente formulado na equação 3, é
uma experiência realizada em computador onde aquele processo é implementado. Pode ser efetuado com uma linguagem de programação, um programa científico de Matemática ou uma
simples folha de cálculo como aqui será considerado. Para simular a equação 1, selecionamse
duas colunas, e.g., A e B, colocando-se a letra t em A1 (título para os saltos) e a letra n em B1
(título para a posição). Em A2 e B2 entra-se 0 e 0 para a condição inicial. Aceitando que a simulação
é para 100 passos (embora preferível um número muito maior, mas na prática limitado
pela capacidade da folha de cálculo), preenche-se A3 até A102 com 1, 2,…,100. Em B3 introduz-
se a fórmula B2+SE(ALEATÒRIO \(\leq \) p,1,-1). A função ALEATÓRIO gera um número aleatório
uniformemente distribuído em [0,1]; a função SE compara esse número com a probabilidade
p (salto para a direita), selecionando 1 se o número for inferior ou igual a p, ou -1 no caso de o
número ser superior a p. O número selecionado é adicionado a B2. A fórmula é copiada e colada
em B4 até B102, ficando assim geradas as sucessivas posições da partícula. Podem ser representados
num gráfico de pontos seleccionando A2:B102. A média e variância das posições são
obtidas com as funções MÉDIA e VARIÂNCIA sendo, respetivamente, colocadas em C1 e D1. A
frequência com que um dado ponto n é visitado pode ser obtido com a função HISTOGRAMA
(se existir na folha de cálculo) ou por simples contagem como agora se refere. Na célula E50
entra-se 0 e preenche-se E39 a E60 com -10, -9,...,9,10 por ordem crescente. Em F50 entra-
-se a função CONTAR:SE($B$2:$B$102;E50) que conta quantas vezes aparece 0 nos dados
da coluna B. Copiando a fórmula para as células F39 a F60, obtém-se contagem similar para
os outros inteiros em [-10,10]. Um gráfico (de barras) destes resultados é uma aproximação a \(P_n\left ( \tau \right )\), tanto melhor quanto maior for o número de saltos. As FIGURA 8 e FIGURA 9 mostram
os resultados de uma tal simulação.</p>

<br>
<figure class="image-small">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-08.jpg">
</figure><center>
<figcaption>FIGURA 8. Movimento aleatório para 100 saltos.
</figcaption></center>
<br>

<br>
<figure class="image-medium">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2025-014-09.jpg">
</figure><center>
<figcaption>FIGURA 9. Frequência dos sítios visitados.
</figcaption></center>
<br>

  <p class='mainText'>Uma folha de cálculo tem dois pontos fracos: a limitação no número de saltos e o gerador de
números aleatórios. Programas científicos de Matemática apresentam melhores geradores e
permitem fazer simulações para muito maior número de saltos, para além de fornecerem funções
que automatizam a geração de histogramas. As FIGURAS 4 e 5 foram obtidas num desses
programas para p=1/2.</p>

<center>
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</p>
</center>
</html>