Mostrar código-fonte de Eletrólise da água na obtenção de hidrogénio

<span style="font-size:8pt"><b>Referência : </b> Gomes, J., (2022) ''Eletrólise da água na obtenção de hidrogénio'', [https://rce.casadasciencias.org Rev. Ciência Elem.], V10(2):025
<br>
<span style="font-size:8pt"><b>Autor</b>: <i>João Gomes</i></span><br>
<span style="font-size:8pt"><span style="font-size:8pt"><b>Editor</b>: <i>[[Usu&aacute;rio:Jntavar|João Nuno Tavares]]</i></span><br>
<span style="font-size:8pt"><b>DOI</b>: <i>[[https://doi.org/10.24927/rce2022.025 https://doi.org/10.24927/rce2022.025]]</i></span><br>
<html><a href="https://rce.casadasciencias.org/rceapp/static/docs/artigos/2022-025.pdf" target="_blank">
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== Resumo ==

Nesta comunicação ressaltam-se os aspetos relativos ao conhecimento já existente em Portugal sobre a tecnologia da eletrólise da água que podem, em grande medida, ser incorporados nos desenvolvimentos tecnológicos que serão necessários fazer no âmbito do processo de descarbonização e produção de hidrogénio verde.



<html>
<p class='mainText'>Em 1944 foi publicada a célebre Lei 2002 da Eletrificação do País, por ação do Prof.
Eng. Ferreira Dias, que havia definido a etapa da eletrificação como primordial para
se proceder à industrialização do país</html><ref><html>DIAS, J.,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://cat.biblioteca.ipbeja.pt/cgi-bin/koha/opac-detail.pl?biblionumber=75065&shelfbrowse_itemnumber=55526">Linhas de rumo</a></em>, <em>Notas de Economia Portuguesa</em>, 1. 1945.</html></ref><html>. Na sequência desta lei e da implementação
das ações de eletrificação assistiu-se, desde então, à instalação de diversas unidades
industriais com especial recurso à eletricidade como fonte de energia. Encontram-se,
neste caso, as unidades nacionais de produção de hidrogénio eletrolítico destinadas
ao fabrico de amoníaco e, posteriormente, adubos azotados, assim como as unidades
de fabrico de cloro e soda, igualmente por técnicas eletrolíticas. Em 1946, verificou-
-se o arranque da unidade do Amoníaco Português, em Estarreja, produzindo 800
m<sup>3</sup>/h de hidrogénio, beneficiando dos empreendimentos hidroelétricos do Cávado e
Douro, produzindo-se no mesmo local sulfato de amónio, a partir de ácido sulfúrico
e amoníaco.</p>

  <p class='mainText'>Em 1952 verificou-se o arranque da unidade da União Fabril do Azoto, em Alferrarede
(Abrantes), beneficiando do arranque da barragem de Castelo de Bode (Zêzere)
que produzia 34 t/dia de amoníaco, aumentando a sua capacidade para 48 t/dia em
1955 e, depois, para 55 ton/dia a partir de 1957. Esta unidade produzia apenas o amoníaco
que era posteriormente enviado, por vagão cisterna, para o Lavradio (Barreiro),
onde se fabricava sulfato de amónio e uma gama mais vasta de adubos azotados.
Foram, precisamente, os custos de transporte do amoníaco, assim como a subida dos
custos de energia elétrica, que vieram determinar o encerramento desta instalação
durante a década de 60 do século passado, passando o amoníaco a ser fabricado no
Lavradio, pelo processo Haber-Bosch, mas com o hidrogénio obtido pelo processo
petroquímico de <em>cracking</em> de nafta a partir de 1963, com uma capacidade inicial de 170 t/dia. Esta unidade encerrou em 1984, tendo sido substituída por outra, funcionando
pelo mesmo processo, mas já com uma capacidade de 900 t/dia que esteve
em produção durante muitos anos, até que a baixa de preço do amoníaco no mercado
internacional ditou o seu encerramento e desmantelamento, já no início deste século.</p>

  <p class='mainText'>A indústria química de síntese, quer inorgânica, quer orgânica, é um consumidor
intensivo de energia, sendo que esta última, a ser cara, inviabiliza o seu desenvolvimento.
Os casos das unidades anteriormente referidas de produção de hidrogénio
eletrolítico são paradigmáticos de uma situação de consumo intensivo de energia elétrica
que hoje poderia ser classificado como produção de hidrogénio “verde” e que
foi abandonado, durante décadas, em Portugal e em outros países europeus, a favor
de processos de produção de hidrogénio muitíssimo mais intensivos em carbono, já
que recorre ao uso de energia fóssil (nafta), com uma pegada carbónica dificilmente
sustentável nos dias de hoje.</p>

  <p class='mainText'>Se bem que a subida dos preços de eletricidade para a indústria ditou, assim, o abandono
de diversas unidades industriais, verificou-se o acumular de <em>know-how</em> específico
sobre o funcionamento das mesmas, assim como ao conhecimento de inúmeros
pormenores operacionais que permitiram, por exemplo, que a unidade de Alferrarede
aumentasse a sua capacidade de produção em cerca de 30%, sem <em>revamping</em> significativo,
após poucos anos de operação. Além disso, os técnicos que operavam estas unidades
dedicaram-se, durante muito tempo, a tarefas de investigação industrial</html><ref><html>BUSTORFF, A. <em>et al.</em>,
<em>Improvement of efficiency in the electrolysis of water by overvoltage reduction at the electrodes</em>,
Paper 76, World Power Conference, Lausanne. 1964.</html></ref><html><sup>,</sup> </html><ref><html>SANTOS, J. & GOMES, J.,
<em>Condutividade de soluções aquosas de hidróxido e carbonato de sódio</em>, Técnica, 337,439-451.
1964.</html></ref><html>, que
resultaram em importantes ganhos em otimização processual e integração energética
que, anos mais tarde, originaram um modo de estar e de agir que se veio a traduzir,
por exemplo, no <em>revamping</em> e na reconfiguração do complexo industrial de Estarreja,
subtraindo-o (literalmente) a uma morte anunciada muitos anos antes.</p>

  <p class='mainText'>Na verdade, a atual política europeia de descarbonização e o enveredar por uma
economia baseada, em grande medida, no hidrogénio verde</html><ref><html>AMARAL, L.,
<em>As eólicas e a bombagem</em>, Expresso. 2021.</html></ref><html>, leva ao revitalizar de
técnicas e processos quase antigos, como é o caso da eletrólise, em que grande parte
do conhecimento acumulado durante os anos em que as unidades industriais estiveram
em operação em Portugal, podem fazer muito para ultrapassar problemas tecnológicos
ainda existentes, mercê de investimentos que se consideram necessários em
investigação e desenvolvimento nesta área.</p>

<br>

  <p class='mainText'><strong>A química do processo de eletrólise de água</strong></p>

  <p class='mainText'>A eletrólise de água é a reação química de oxirredução provocada pela passagem de corrente
elétrica contínua, correspondente à dissociação da molécula de água nos seus constituintes,
a saber, o hidrogénio e o oxigénio, na presença de um eletrólito, como se representa
esquematicamente na FIGURA 1. A eletrólise de água foi descrita cerca de 1800 na
sequência dos estudos de Alessandro Volta e Humphry Davy e, em 1869, o belga Zenobe
Gramme desenvolveu a máquina de Gramme e o que foi considerado um processo de baixo
custo de obtenção de hidrogénio.</p>

<br>
<figure class="image-big">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2022-025-01.jpg">
</figure>
<center>
<figcaption>FIGURA 1. Representação esquemática do processo de eletrólise.
</figcaption>
</center>
<br>

  <p class='mainText'>Considerando água pura, no cátodo, carregado negativamente, dá-se uma reação de
redução com o fornecimento de eletrões para catiões de hidrogénio para formar o hidrogénio
gasoso:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>2H<sup>+</sup>(aq) + 2e<sup>-</sup> \(\rightarrow\) H<sub>2</sub>(g)</p>

<br>

  <p class='mainText'>No ânodo, carregado positivamente, dá-se uma reação de oxidação, gerando oxigénio
gasoso e fornecendo eletrões ao ânodo para fechar o circuito:</p>

<br>

<p class='mainText centered'>2H<sub>2</sub>O(l) \(\rightarrow\) O<sub>2</sub>(g) + 4H<sup>+</sup>(aq) + 4e<sup>-</sup></p>

<br>

  <p class='mainText'>ou seja:</p>

  <p class='mainText'>
    <ol>
      <li>Redução no cátodo: 2H<sub>2</sub>O(l) + 2e<sup>-</sup> \(\rightarrow\) H<sub>2</sub>(g) + 2OH<sup>-</sup>(aq)</li>
      <li>oxidação no ânodo: 2OH<sup>-</sup>(aq) \(\rightarrow\) ½ O<sub>2</sub>(g) + H<sub>2</sub>O(l) + 2e<sup>-</sup></li>
    </ol>
    de que resulta o processo global: 2H<sub>2</sub>O(l) \(\rightarrow\) 2H<sub>2</sub>(g) + O<sub>2</sub>(g)
  </p>

  <br>

  <p class='mainText'>Em que é notório que o volume do hidrogénio produzido é o dobro do volume do oxigénio
produzido. Como se sabe, a decomposição da água não é um processo favorável, em
termos termodinâmicos, sendo que o potencial padrão de uma célula eletrolítica é de
-1,229 V a 25 <sup>o</sup>C. Contudo, o processo é controlado cineticamente e existem resistências
várias devidas à energia de ativação, difusão e mobilidade dos iões, resistência dos condutores,
fenómenos de superfície que resultam na formação de bolhas e entropia, o que faz
com que o potencial necessário para vencer estes fatores tenha que ser superior, o que se
denomina por sobrepotencial. No que diz respeito a eletrólitos, prefere-se, geralmente, a
eletrólise em meio alcalino por ser mais eficiente do que a eletrólise em meio ácido</html><ref><html>SCHALENBACH, M. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0271611jes/pdf">Acidic or Alkaline? Towards a New Perspective on the Efficiency of Water Electrolysis</a></em>, <em>Journal
of the Electrochemical Society</em>, 163, 11. 2016.</html></ref><html>, utilizando
potassa cáustica ou soda cáustica, sendo os elétrodos separados por um diafragma,
o que permite a separação dos 2 gases obtidos, sendo ainda possível utilizar catalisadores
para melhorar a eficiência.</p>

  <p class='mainText'>Na TABELA 1 indicam-se as principais especificações e condições operatórias de eletrólise
alcalina que constituem o atual estado da arte</html><ref><html>CARMO, M. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319913002607">A comprehensive review on PEM water electrolysis</a></em>, <em>Journal of Hydrogen Energy</em>, 38, 12, 4901. 2013.</html></ref><html><sup>,</sup> </html><ref><html>GONI-URTIAGA, A. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://eprints.ncl.ac.uk/184747">Solid acids as electrolyte materials for PEM electrolysis</a></em>, <em>International Journal of Hydrogen</em>,
37, 3358. 2012.</html></ref><html>.</p>

  <p class='mainText'>De registar a existência das células PEM (<em>Proton Exchange Membrane</em>), introduzidas
pela <em>General Electric</em>, em 1960, para obviar algumas desvantagens da eletrólise alcalina.
As células PEM são células equipadas com um eletrólito sólido polimérico responsável
pela condução de protões, separação dos produtos gasosos e isolamento elétrico dos elétrodos,
como se representa na FIGURA 2.</p>

<br>
<figure class="image-big">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2022-025-02.jpg">
</figure>
<center>
<figcaption>FIGURA 2. Representação esquemática de uma célula PEM.
</figcaption>
</center>
<br>

  <p class='mainText'>Permite operar com altas densidades de corrente, reduzindo os custos de operação, principalmente
em sistemas acoplados a energia eólica ou solar. A sua eficiência atual é de cerca
de 80%, esperando-se vir a poder atingir 82-86% antes do ano 2030<</html><ref><html>BERNHOLZ, J.,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.iere.jp/events/workshop/2018-munich/Abstract/Ab_S3-1.pdf">RWE’s former, current and possible future energy storage applications</a></em>, <em>VGB Kongress & IEKE Workshop</em>.
2018.</html></ref><html>. A maior potência
atual para unidades PEM é, em 2021, de 20 MW</html><ref><html>COLLINS, L.,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.rechargenews.com/transition/worlds-largest-green-hydrogen-plant-inaugurated-in-canada-by-air-liquide/2-1-952085">World’s largest green-hydrogen plant inaugurated in Canada by Air Liquide</a></em>, <em>Latest renewable energy
news</em>. 2021.</html></ref><html>. Contudo, há que notar que a eletrólise
alcalina apresenta ainda algumas vantagens em relação à eletrólise PEM, nomeadamente,
a utilização de catalisadores mais baratos em relação aos catalisadores usados nos sistemas
PEM que são metais do grupo da platina; maior durabilidade devido à possibilidade
de renovar o eletrólito e havendo uma menor dissolução do catalisador anódico, além de
uma maior pureza do gás obtido, devido à baixa difusividade do gás no eletrólito alcalino.</p>

  <p class='mainText'>Como se sabe, a principal desvantagem da eletricidade é que tem que ser consumida
automaticamente assim que se faz a sua ligação á rede, sendo algo limitadas as formas
de armazenagem em grandes quantidades. Esta está, na maior parte dos casos, circunscrita
a formas indiretas como sejam a acumulação de água em albufeiras por sistemas de
bombagem reversíveis, nas horas de vazio, em que se faz, na realidade, a acumulação de
energia sob a forma de energia mecânica potencial. A outra principal alternativa consiste
na conversão de energia elétrica proveniente de fontes renováveis, tais como eólica ou
solar, gerada em períodos em que as redes estejam saturadas, a hidrogénio, por eletrólise
de água. Neste último caso, a acumulação de energia faz-se de forma química, uma vez que
o hidrogénio verde tanto pode ser consumido como energia térmica descarbonizada, como
convertida a uma grande diversidade de compostos químicos, o que constitui uma fileira
que abre imensas possibilidades para a indústria química de base ao poder ver-se privada
do abastecimento de matérias-primas de origem fóssil. Note-se que estas possibilidades de acumulação (indireta) de energia elétrica constituem uma excelente complementaridade
para redes como a nacional que tem uma grande incorporação de equipamentos de
geração tanto solar como eólica que, como se sabe, debitam energia para a rede, muitas
vezes em períodos em que a rede, ou suas interconexões, estão saturadas e que correspondem
a <em>inputs</em> nulos em termos de <em>cash-flow</em></html><ref><html>AMARAL, L.,
<em>As eólicas e a bombagem</em>, Expresso. 2021.</html></ref><html>.</p>

<br>
<center>
<figcaption>TABELA 1. Principais especificações e condições operatórias de eletrólise alcalina que constituem o atual estado da arte</html><ref><html>CARMO, M. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319913002607">A comprehensive review on PEM water electrolysis</a></em>, <em>Journal of Hydrogen Energy</em>, 38, 12, 4901. 2013.</html></ref><html>.
</figcaption>
<figure class="image-big">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2022-025-t1.jpg">
</figure>
<figcaption>Nota: Nm<sup>3</sup> (metro cúbico normal (N), <em>i.e.</em> 1 m<sup>3</sup> de gás, a 0 °C e pressão atmosférica de 1,01325 bar..
</figcaption>
</center>
<br>

  <p class='mainText'>Além disso, merece menção a possibilidade de utilização de células de combustível
(<em>fuel cell</em>) como uma tecnologia complementar à eletrólise e que permite reutilizar o hidrogénio
para produzir energia elétrica</html><ref><html>RAMBABU, G. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.mdpi.com/2079-4991/9/9/1292">Carbon nanocomposite membrane electrolysis for direct methanol fuel cells: a concise review</a></em>, <em>Nanomaterials</em>, 9, 9. 2019.</html></ref><html>.</p>

  <p class='mainText'>Pelo exposto, o processo de eletrólise de água, no contexto atual de descarbonização da
economia não pode senão ser considerada como uma tecnologia fundamental ao permitir
uma conversão eficiente de energia e seu armazenamento.</p>

<br>

  <p class='mainText'><strong>Desenvolvimentos recentes</strong></p>

  <p class='mainText'>Têm-se verificado desenvolvimentos recentes, tanto no campo da otimização dos parâmetros
operacionais e <em>scale-up</em> das unidades de eletrólise</html><ref><html>DANILOVIC, N. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.researchgate.net/publication/308537455_Plenary_Challenges_in_Going_from_Laboratory_to_Megawatt_Scale_PEM_Electrolysis">Challenges in Going from Laboratory to Megawatt Scale PEM Electrolysis</a></em>, <em>ECS Transactions</em>,
75, 395. 2016.</html></ref><html>, como de algumas variantes processuais
como sejam, a eletrocatálise</html><ref><html>DUROVIC, M. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775321002494">Electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in alkaline and neutral media. A comparative review</a></em>, <em>Journal of Power Sources</em>, 493, 229708. 2021.</html></ref><html> e a co-eletrólise</html><ref><html>ZHENG, Y. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cs/c6cs00403b">A review of high temperature co-electrolysis of H2O and CO2 to produce sustainable fuels using solid oxide electrolysis cells (SOECs): advanced materials and technology</a></em>, <em>Chemical Society Reviews</em>, 46, 1427-1463. 2017.</html></ref><html>.</p>

  <p class='mainText'>Em particular, e no que diz respeito à co-eletrólise, será interessante mencionar uma patente
nacional</html><ref><html>RODRIGUES, J.,
<em>Obtenção de gás de síntese por eletrólise alcalina de água</em>, Patente Portuguesa. 2013.</html></ref><html> em que a eletrólise se faz numa célula, com empilhamento de elétrodos,
sem membrana separadora de gases e com a adição de uma fonte de carbono (ou utilizando
elétrodos de grafite ou usando uma fonte adicional), obtendo-se, assim um gás de síntese, composto maioritariamente por CO, CO<sub>2</sub>, O<sub>2</sub>, H<sub>2</sub> e CH<sub>4</sub>. A prova de conceito desta tecnologia
foi feita ao abrigo de um projeto de I&D nacional, subsidiado pelo programa COMPETE
(Projeto SYM, N.º 38940), com a participação de instituições de investigação e de ensino superior
nacionais (FEUP, ISEL e ISQ). O gás de síntese foi inicialmente obtido num protótipo
laboratorial de célula aberta</html><ref><html>GUERRA, L. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://repositorio.ipl.pt/handle/10400.21/5839">Preliminary study of synthesis gas production from water electrolysis using the ELECTROFUEL concept</a></em>, <em>Energy</em>, 89, 1050-1056. 2015.</html></ref><html>. Combinando este princípio base com um sistema catalítico
foi possível melhorar a composição do gás de síntese, recorrendo ao processo de Sabatier
e, posteriormente, desenvolver a obtenção de uma série de produtos químicos orgânicos,
quer líquidos, quer gasosos, que podem ser utilizados como combustíveis ou então permitir a
obtenção desses mesmos compostos para processamentos posteriores, energéticos ou não,
como, por exemplo, em síntese química</html><ref><html>GONÇALVES, A. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.mdpi.com/1996-1073/12/19/3787">Towards the development of syngas/biomethane electrolytic production using liquefied biomass and heterogeneous catalyst</a></em>, <em>Energies</em>, 12, 3787. 2019.</html></ref><html>, sendo que a fonte de biomassa que tem vindo a ser
testada com sucesso, é biomassa liquefeita, proveniente de uma tecnologia de liquefação
de resíduos florestais lenhosos (desenvolvida pelo IST)</html><ref><html>MATEUS, M. <em>et al.</em>,
<em><a class="a-link" target="_blank"
                href="https://www.infona.pl/resource/bwmeta1.element.elsevier-04d00456-5330-3cf5-b5df-2d2cd0e754ad">Potential biofuel from liquefied cork – Higher heating value comparison</a></em>, <em>Fuel</em>, 174, 114-117. 2016.</html></ref><html>, num protótipo de 1 kW. Este foi o
ponto de partida que está, atualmente, a ser investigado no âmbito do projeto <em>Clean Forest</em>:
PCIF/GVB/0167/2018, subsidiado pela Fundação da Ciência e Tecnologia, e que considera,
assim, a valorização dos resíduos florestais na perspetiva dupla da prevenção de incêndios e
na produção de bioenergia sustentável e competitiva para as regiões do interior. Este projeto
resultou, já, no <em>scale-up</em> de um protótipo à escala piloto, com uma capacidade de 100 kW,
que se encontra em fase de testes com bons resultados, permitindo obter uma série de compostos
químicos de grande interesse energético e industrial a partir de fontes renováveis
(biometano, biometanol, bio-DME, biodiesel, etc.), conforme se indica na FIGURA 3.</p>

<br>
<figure class="image-big">
    <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2022-025-03.jpg">
</figure>
<center>
<figcaption>FIGURA 3. Fileira de produtos químicos que é possível obter a partir do gás de síntese.
</figcaption>
</center>
<br>

<br>

  <p class='mainText'><strong>Notas finais</strong></p>

  <p class='mainText'>É grato verificar que uma tecnologia como a eletrólise de água, que resultou na implementação
de unidades industriais em território nacional nas décadas de 40 e 50 do século
passado, na sequência de um período intenso de eletrificação do país, não só volta a estar
na ordem do dia, beneficiando de muito conhecimento acumulado, mas ainda de desenvolvimentos
recentes que têm vindo a ser feitos em Portugal como resultado de colaboração
entre a indústria e entidades de investigação de ensino superior. No interesse da criação de
valor para a indústria nacional, resultante da implementação da tecnologia de obtenção do
hidrogénio verde, a indústria nacional poderá vir a desenvolver tecnologia própria a adotar
no âmbito da atual <em>drive</em> de descarbonização da economia, contribuindo para o ultrapassar
das limitações tecnológicas atualmente existentes.</p>
</html>


=Referências=
<references/>
---- <br>Criada em 7 de Outubro de 2021<br> Revista em 13 de Janeiro de 2022<br>Aceite pelo editor em 15 de Junho de 2022<br>
[[Category:Química]]