Mostrar código-fonte de Potencial Químico, Fugacidade e Atividade

<span style="font-size:8pt"><b>Referência : </b> Fernandes, F.M.S.S., (2017) Potencial Químico, Fugacidade e Atividade, ''[https://rce.casadasciencias.org Rev. Ciência Elem.]'', V5(4):053
<br>
<span style="font-size:8pt"><b>Autores</b>: <i>[http://webpages.fc.ul.pt/~fmfernandes/curriculum_vitae_resumido.htm Fernando Manuel Sebastião Silva Fernandes]</i></span><br>
<span style="font-size:8pt"><span style="font-size:8pt"><b>Editor</b>: <i>[[Usu&aacute;rio:Jfgomes47|José Ferreira Gomes]]</i></span><br>
<b>DOI</b>: <i>[[https://doi.org/10.24927/rce2017.053 https://doi.org/10.24927/rce2017.053]]</i></span><br>
<html><a href="https://rce.casadasciencias.org/rceapp/pdf/2017/053/" target="_blank">
                <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/layout/pdf.png" alt="PDF Download"></a></html>
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As forças intermoleculares são a causa das diferenças dos sistemas reais relativamente aos modelos ideais que assumem essas forças como inexistentes ou idênticas entre moléculas iguais e diferentes. Até que ponto os desvios são signiﬁcativos depende da pressão, temperatura, concentração e natureza das espécies. Por exemplo, os gases têm um comportamento quase ideal a pressões que não excedam cerca de 1 bar bem como as misturas de benzeno e tolueno a 25 °C, mas soluções aquosas de ácido clorídrico afastam-se da idealidade a concentrações relativamente baixas. Os conceitos de fugacidade e de atividade, introduzidos pelo químico-físico Gilbert Lewis no início do século XX, baseiam-se no conceito de potencial químico e têm como objetivo englobar o efeito das forças intermoleculares de modo a adaptar os modelos ideais aos sistemas reais. A fugacidade de uma espécie química é independente da escolha arbitrária do estado padrão do potencial químico, ao passo que a atividade é a fugacidade relativa ao estado padrão escolhido.

<html>
<center>
  <figure class="image-medium">
        <img src="https://rce.casadasciencias.org/static/images/articles/2017-053-01.png">
        <figcaption>Figura 1. Gases, líquidos, sólidos e reações químicas.
        </figcaption>
    </figure>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'><strong>Potenciais químicos</strong></p>

    <p class='mainText'>Numa transformação, a pressão e temperatura constantes, a energia disponível para realizar
        trabalho designa-se por energia livre de Gibbs, G, ou função de Gibbs</html><ref><html>Lewis, G. e Randall, M., <em>Thermodynamics</em>, McGraw-Hill, 1961.</html></ref>, <ref><html>Smith, E., <em>Fundamentos de Termodinâmica Química</em>, Livraria Almedina, Coimbra, 1977.</html></ref>, <ref><html>Dickerson, R., <em>Molecular Thermodynamics</em>, W.A. Benjamin, INC, Menlo Park, California, 1969.</html></ref>, <ref><html>Atkins, P. e Paula, J., <em>Physical Chemistry</em>, Freeman and Company, 8ª ed., 2006.</html></ref><html>.
        O trabalho máximo que pode ser obtido da
        tranformação é:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(∆G = G_{final} − G_{inicial} = ΔW_{max}\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(1)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>onde ΔG é a variação da energia livre entre o estado ﬁnal e inicial, e ΔW<sub>max</sub> é o
        trabalho máximo
        que o sistema pode realizar (aparte o trabalho de expansão-compressão). Como o trabalho é feito à custa de G, a
        energia livre diminui, até que o sistema atinja o ponto de equilíbrio, perdendo a capacidade de produzir mais
        trabalho e a partir daí ΔG = 0. Dum modo geral, ΔG ≤ 0 para processos espontâneos, onde a igualdade indica o
        ponto de equilíbrio. Isto é, o sistema “resvala” num fosso de energia livre até atingir o fundo do fosso, ou
        seja, o equilíbrio. É claro que uma transformação pode ou não produzir trabalho, dependendo do modo como seja
        executada. Por exemplo, a reação de oxi-redução:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(Zn (s) + Cu^{2^+}(aq) \rightarrow Zn^{2^+}(aq) + Cu (s)\)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>pode realizar-se numa célula
        eletroquímica ou misturando diretamente os reagentes. Em ambos os
        casos ΔG ≤ 0, mas no primeiro é obtido trabalho elétrico, enquanto no outro a energia livre degrada-se em
        energia térmica (“calor”) sem a realização de trabalho. Na realidade, em qualquer transformação, há sempre
        degradação de energia (2ª lei da termodinâmica) donde ΔW<sub>max</sub> é um limite superior praticamente
        inatingível.</p>
    <p class='mainText'>Se o sistema tiver um único componente (gás, líquido ou sólido puros) o potencial químico, µ, é
        deﬁnido como a
        energia livre molar, a determinada pressão e temperatura:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(µ =\frac{G}{n}\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2)</p>
</center>
    <br>
    <p class="mainText">em que a energia livre, G, é uma função da pressão, p, da temperatura absoluta, T, e do
        número de moles n, ou seja, G = G (p, T, n).</p>
    <p class='mainText'>Para sistemas com vários componentes, G = G (p, T, n<sub>1</sub>, n<sub>2</sub>,
        ...n<sub>i</sub>, ...), e o potencial químico de
        cada componente deﬁne-se como a energia livre molar parcial:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(µ =\left(\frac{dG}{dn_i}\right)_{p,T,n_j≠n_i} \equiv
        \left(\frac{∂G}{∂n_i}\right)_{p,T,n_j≠n_i}\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(3)</p>
</center>
    <br>
    <p class="mainText">que é a taxa de variação da energia livre causada por uma variação do número de moles do
        componente i,
        mantendo constantes a pressão, temperatura e o número de moles das outras espécies, isto é, a derivada parcial
        de G em ordem a n<sub>i</sub>.</p>
    <p class='mainText'>Das propriedades físicas de G, pode estabelecer-se a expressão:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>G(p, T, n<sub>1</sub>, n<sub>2</sub>...n<sub>i</sub>...) = n<sub>1</sub>µ<sub>1</sub> +
        n<sub>2</sub>µ<sub>2</sub> + ... + n<sub>i</sub>µ<sub>i</sub> + ...&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(4)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>que se reduz à deﬁnição (2) para um único componente.</p>
    <br>
    <p class='mainText'><strong>Equilíbrio de fases</strong></p>
    <p class='mainText'>Quando duas fases estão em equilíbrio os seus potenciais químicos, pressões e temperaturas são
        iguais. Suponhamos um líquido puro (<em>l</em>) e o seu vapor (<em>v</em>) num recipiente fechado a determinada
        temperatura. Se µ(<em>l</em>) > µ(<em>v</em>), o líquido vaporiza-se e a pressão do vapor aumenta até que a
        pressão de equilíbrio seja atingida e a partir desse ponto µ(<em>l</em>) = µ(<em>v</em>). Pelo contrário, se
        µ(<em>l</em>) < µ(<em>v</em>) o vapor condensa-se e a sua pressão diminuí até ao ponto de equilíbrio, admitindo
        que o vapor não se esgote. Dada a relação direta entre o potencial químico do vapor e o da fase condensada, a
        medição das pressões de vapor de equilíbrio é um dos métodos para determinar os potencias químicos das duas
        fases. As pressões de vapor relacionam-se também com a tendência de escape das moléculas de líquidos e sólidos
        para o estado gasoso. Estas relações foram essenciais para Lewis</html><ref><html>Lewis, G. e Randall, M., <em>Thermodynamics</em>, McGraw-Hill, 1961.</html></ref><html>
        introduzir as fugacidades e atividades com base
        nos potenciais químicos.</p>
    <br>
    <p class='mainText'><strong>Síntese do amoníaco</strong></p>
    <p class='mainText'>A reação gasosa da síntese do amoníaco decorre segundo o esquema:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)\)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>O potencial químico de NH<sub>3</sub> é:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(µ_{NH_{3}} (p_{NH_{3}}, T ) = µ^Θ_{NH_{3}} (p^Θ, T) + RT ln
        \left(\frac{f_{NH_{3}}}{p^Θ}\right)\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(5)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>onde \(µ^Θ_{NH_{3}}\) (\(p^Θ\), T) é o potencial químico do estado padrão que, por convenção, é
        o
        gás ideal
        com \(p^Θ\)
        = 1 bar; ln designa o logaritmo natural (base e); \(f_{NH_{3}}\) = \(γ_{NH_{3}}\) × \(p_{NH_{3}}\) é, por
        deﬁnição, a fugacidade do
        amoníaco, \(γ_{NH_{3}}\) o coeficiente de fugacidade e \(p_{NH_{3}}\) a pressão parcial do amoníaco na mistura;
        R
        e T são a
        constante
        dos gases e a temperatura absoluta respetivamente. Os potenciais químicos do nitrogénio e do hidrogénio são
        dados
        por expressões análogas.</p>
    <br>
    <p class='mainText'>A fugacidade é uma pressão efetiva que traduz o desvio do gás real relativamente ao gás ideal;
        no gás ideal as forças intermoleculares são inexistentes e a fugacidade é igual à pressão. As forças
        atrativas tendem a congregar as moléculas diminuindo a sua tendência de escape, e as repulsivas tendem a
        dispersá-las aumentando essa tendência.</p>
    <p class='mainText'>Se f < p, as forças dominantes são as atrativas e quando f > p as forças dominantes são as
        repulsivas. Se, porventura, f ≈ p, o potencial químico do gás real é aproximadamente igual ao do gás ideal à
        mesma pressão e temperatura. Da equação (5) conclui-se: (i) o potencial químico do amoníaco, a determinada
        pressão e temperatura, assim como a fugacidade, são independentes do estado padrão. Neste caso, apenas por
        conveniência, escolhe-se o gás ideal com \(p^Θ\) = 1 bar, mas podia
        escolher-se
        outro estado padrão, o que modiﬁcaria o primeiro termo do segundo membro da equação e o denominador do termo
        logarítmico, mas a soma dos dois termos manter-se-ia inalterada. Numa notação geral, o termo logarítmico pode
        escrever-se como ln ( \(f_{NH_{3}}\) / \(f^Θ\)) em que \(f^Θ\) = \(p^Θ\)para o padrão de gás ideal; (ii) o
        quociente \(f_{NH_{3}}\) /\(f^Θ\)pode
        representar-se por \(a_{NH_{3}}\) sendo, por deﬁnição, a atividade do amoníaco:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(a_{NH_{3}} = \frac{f_{NH_{3}}}{f^Θ}\) &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(6)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>Por conseguinte, a atividade é a fugacidade relativa ao estado padrão. Se \(f^Θ\) = 1 bar, como
        no caso presente, a atividade é numericamente igual à fugacidade, mas enquanto a fugacidade tem dimensões de
        pressão, a atividade é adimensional. A equação (5), como a de qualquer componente da mistura, pode ser reescrita
        em termos da atividade:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(µ_{NH_{3}} (p_{NH_{3}}, T ) = µ^Θ_{NH_{3}} (p^Θ, T) + RT ln
        \left({a_{NH_{3}}}\right)\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(7)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>Como as equações (5) e (7) são equivalentes, utilizar uma ou outra forma é uma questão de
        preferência, desde que se saiba a fugacidade do estado padrão porque, segundo a deﬁnição (6), a atividade
        depende do estado padrão escolhido. Aliás, muitos autores utilizam apenas as expressões em termos das
        atividades.</p>
    <p class='mainText'>Posto isto, analisemos a síntese do amoníaco, mantendo o formalismo das fugacidades. A diferença
        da energia livre entre o produto e os reagentes, de acordo com a expressão (4), é:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(∆G = 2 × µ_{NH_{3}} − µ_{N_{2}} − 3 × µ_{H_{2}}\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(8)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>Introduzindo na equação anterior a expressão (5) e as expressões análogas para o nitrogénio e
        hidrogénio, deduz-se:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(∆G = ∆G^Θ+ RT ln
        \left(\frac{f^{2}_{NH_{3} } }{ { f _ { N_{2} } \times f^{3}_{H_{2} } } } \right)\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(9)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>onde \(∆G^Θ\) = 2 × \(µ^Θ_{NH_{3}}\) − \(µ^Θ_{N_{2}}\) − 3 × \(µ^Θ_{H_{2}}\) é a energia livre
        padrão da reação. Logo que o equilíbrio químico (eq) seja atingido ∆G = 0. Então:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(∆G^Θ = - RT ln
        \left(\frac{f^{2}_{NH_{3} } }{ { f _ { N_{2} } \times f^{3}_{H_{2} } } } \right)_{eq}\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(10)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>e a constante de equilíbrio da reação é:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(Kf = \left(\frac{f^{2}_{NH_{3} } }{ { f _ { N_{2} } \times f^{3}_{H_{2} } } }
        \right)_{eq}=\frac{p^{2}_{NH_{3} } }{ { p _ { N_{2} } \times p^{3}_{H_{2} } } } \times \frac{γ^{2}_{NH_{3} } }{
        { γ _ { N_{2} } \times γ^{3}_{H_{2} } } }\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(11)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>uma vez que f<sub>i</sub> = \(γ_i\) × p<sub>i</sub>. A expressão anterior é a deﬁnição rigorosa
        da constante de
        equilíbrio. No
        entanto, é comum deﬁnir a “constante” apenas em termos de pressões parciais:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(Kp = \frac{p^2 _ { NH_{3}}}{p _ { N_{2}}\times{p^3 _ { H_{2}}}}\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(12)</p>
</center>
    <br>
    <p class="mainText">o que só é estritamente válido se, a uma dada pressão e temperatura, os gases tiverem um
        comportamento quase ideal, em que os coeﬁcientes de fugacidade se assumem iguais a 1 (e as fugacidades
        iguais às pressões parciais, pois f<sub>i</sub> = \(γ_i\) × p<sub>i</sub>). Tal não é o caso, por exemplo, na
        síntese industrial do
        amoníaco</html><ref><html>Dickerson, R., <em>Molecular Thermodynamics</em>, W.A. Benjamin, INC, Menlo Park, California, 1969.</html></ref><html>
        (realizada a temperaturas e pressões da ordem de 450 ºC e 300 bar respetivamente) onde K<sub>f</sub>
        /K<sub>p</sub> é da ordem de 0,6
        (não 1). É uma diferença que não deve ser ignorada, tanto mais num contexto de produção industrial.</p>
    <p class='mainText'>A constante de equilíbrio pode também ser expressa em termos de atividades. Aliás, já lá estão,
        subjacentes. De facto, ao deduzir-se a expressão da constante, omitiu-se o termo \(p^Θ\) por ser igual a 1. Por
        exemplo, \(f^2 _ { NH_{3}}\) é, aﬁnal, \((f _ { NH_{3}} /1)^2=a^2 _ { NH_{3}}\) .</p>
    <br>
    <p class='mainText'><strong>Ionização de ácidos</strong></p>
    <p class='mainText'>Um ácido monoprótico, HA, ioniza-se numa solução aquosa segundo a reação:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(HA + H_2O ⇌ A^− + H_3O^+\)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>Da análise termodinâmica dos potenciais químicos, semelhante à do amoníaco, conclui-se que a
        deﬁnição exata da constante de equilibrio da reação, em termos de atividades, é:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(Ka = \frac{a_{A^{-}}\times {a_{H^{+}}} } { { a _ { HA } \times a_{H_{2}O } } }
        =\frac{[A^−] \times [H^+]} { { [HA] \times [H_2O] }} \times \frac{γ_{A^- }\times{γ_{H^+ }}}{
        { γ _ { HA } \times γ_{H_{2}O } } }\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(13)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>onde [...] representam as concentrações; a<sub>i</sub> = \(γ_i\) × [...] e \(γ_i\) são as
        atividades e
        os
        coeficientes de atividade respetivamente; e \(H^+ ≡ H_3O^+\). As atividades são, agora, concentrações efectivas
        definidas relativamente aos estados padrão do solvente (a água) e do soluto (o ácido) mencionados adiante.
        Contudo, é usual definir a “constante” em termos de concentrações, omitindo a contribuição da
        água:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(Kc = \frac{[A^−] × [H^+]}{[HA]}\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(14)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>Esta expressão é apenas válida para soluções suficientemente diluídas em que as atividades se
        possam assumir iguais às concentrações. De contrário,
        K<sub>a</sub> e
        K<sub>c</sub> podem diferir signiﬁcativamente. Por exemplo, a 25 °C,
        o valor
        experimental de K<sub>c</sub> é \(2,10 \times10^{-5}\) para uma solução de ácido acético (etanoico) com
        concentração 0,01 M
        (M &#8801; mol dm<sup>-3</sup>),
        enquanto K<sub>a</sub> = \(1,75 \times10^{-5}\). Diferenças desta ordem são por vezes ignoradas, embora o seu
        efeito deva ser avaliado, por
        exemplo, na interpretação das curvas de titulação ácido-base</html><ref><html>Levi, R., Aqueous Acid-Base Equilibria and Titrations, <em>Oxford Chemistry Primers nº 80</em>, Oxford University Press, 1999.</html></ref><html>.</p>
    <p class='mainText'>No âmbito das soluções eletrolíticas, é conveniente escolher estados padrão diferentes para o
        solvente e para o soluto</html><ref><html>Lewis, G. e Randall, M., <em>Thermodynamics</em>, McGraw-Hill, 1961.</html></ref>, <ref><html>Smith, E., <em>Fundamentos de Termodinâmica Química</em>, Livraria Almedina, Coimbra, 1977.</html></ref>, <ref><html>Dickerson, R., <em>Molecular Thermodynamics</em>, W.A. Benjamin, INC, Menlo Park, California, 1969.</html></ref>, <ref><html>Atkins, P. e Paula, J., <em>Physical Chemistry</em>, Freeman and Company, 8ª ed., 2006.</html></ref>, <ref><html>Lee, L., <em>Molecular Thermodynamics of Electrolyte Solutions</em>, World Scientific, London, 2008.</html></ref><html>. Já vimos que a escolha dos estados
        padrão é arbitária, não afetando os potenciais
        químicos das substâncias, numa determinada condição, e as respetivas fugacidades. O estado de padrão do solvente
        é a água pura, estabelecido de modo a que a atividade seja igual à fração molar da água no estado puro,
        \(a_{H_2O}\) = 1. Esta
        é a razão da sua omissão na expressão (14), apenas válida para soluções suficientemente diluídas porque a
        água numa solução não está, realmente, no estado puro. À medida que a concentração do soluto aumenta, a
        atividade da água passa a ser diferente de 1 (o valor do estado puro) o que não deve ser ignorado</html><ref><html>Blandamer, M., <em>et al.</em>, <a target="_blank" href="https://doi.org/10.1039/B400473F">Activity of water in aqueous systems; A frequently neglected property</a>, <em>Chem. Soc. Reviews</em>, 34, 440-458, 2005.</html></ref><html>. Quanto ao estado padrão do soluto
        é, em geral, uma solução com diluição infinita onde as interações iónicas são
        negligenciáveis. Esta escolha pode parecer estranha porque não existem soluções reais com tal diluição. No
        entanto, métodos experimentais e teóricos estimam com exatidão o potencial químico desse estado
        hipotético</html><ref><html>Lewis, G. e Randall, M., <em>Thermodynamics</em>, McGraw-Hill, 1961.
            </li></html></ref>, <ref><html>Lee, L., <em>Molecular Thermodynamics of Electrolyte Solutions</em>, World Scientific, London, 2008.</html></ref><html>. As
        atividades englobam o efeito das forças intermoleculares, e traduzem os desvios das soluções com determinadas
        concentrações relativamente aos estados padrão do solvente e do soluto.</p>
    <br>
    <p class='mainText'><strong>pH de soluções aquosas</strong></p>
    <p class='mainText'>Os aparelhos de medição do pH produzem resultados que se aproximam das atividades do hidrogenião</html><ref><html>Levi, R., Aqueous Acid-Base Equilibria and Titrations, <em>Oxford Chemistry Primers nº 80</em>, Oxford University Press, 1999.</html></ref><html>,
        \(a_{H^+}\), não
        das suas concentrações \([H^+]\). Da análise dos potenciais químicos conclui-se que a deﬁnição rigorosa de pH
        é:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(pH = −log_{10} (a_{H^+})\),&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(15)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>em vez da deﬁnição usual:</p>
    <br>
<center>
    <p class='mainText centered'>\(pH = −log_{10} ([H^+])\)&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
        &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(16)</p>
</center>
    <br>
    <p class='mainText'>que é uma expressão aproximada para soluções relativamente diluídas.</p>
    <br>
    <p class='mainText'>Por exemplo, o ácido clorídrico aquoso é um ácido forte. Se a concentração, C<sub>HCL</sub> for relativamente
        baixa (da ordem de 10<sup>-3</sup>M), pode assumir-se que as moléculas do ácido estão completamente ionizadas,
        ou seja,
        \([H^+]\) =
        C<sub>HCL</sub>, e a definição usual (16) é adequada porque a atividade do hidrogenião é aproximadamente igual
        à sua concentração.
    </p>
    <p class='mainText'>No entanto, à medida que a concentração do ácido aumenta o grau de ionização das moléculas HCl
        diminui e a atividade passa a ser diferente da concentração. Consideremos duas soluções de ácido clorídrico, a
        25
        ºC, com concentrações 0,1 M e 7,6 M. Calculando os pH pela expressão usual (16), supondo
        o ácido
        totalmente ionizado, obtêm-se os valores 1,0 e -0,88 respetivamente. Contudo, a atividade do
        hidrogenião</html><ref><html>Lewis, G. e Randall, M., <em>Thermodynamics</em>, McGraw-Hill, 1961.</html></ref>, <ref><html>McCarty, C. e Vitz, E., <a target="_blank" href="https://doi.org/10.1021/ed083p752">pH Paradoxes: Demonstrating that it is not true that pH = -log [H+]</a>, <em>J. Chem. Educ.</em>, 83, 752-757, 2006.</html></ref><html> é
        a<sub>H+</sub> = 0,0796 para a solução 0,1 M e para a solução 7,6 M, \(a_{H^+}\) = 71,46 donde, pela expressão (15), os
        valores
        corretos do pH são 1,1 (não 1,0) e -1,85 (não -0,88) respetivamente. Note-se que mesmo para a solução mais
        diluída a diferença entre a atividade do hidrogenião (0,0796) e a concentração molar do ácido (0,1 M) é 26%,
        ainda que a diferença entre os valores do pH obtidos pelas definições (15) e (16) seja 9% resultante da
        aplicação do logaritmo. Os valores indicados são facilmente confirmados com uma calculadora de bolso. No
        entanto, a medição experimental do pH para concentrações muito elevadas necessita de técnicas de calibração
        específicas</html><ref><html>McCarty, C. e Vitz, E., <a target="_blank" href="https://doi.org/10.1021/ed083p752">pH Paradoxes: Demonstrating that it is not true that pH = -log [H+]</a>, <em>J. Chem. Educ.</em>, 83, 752-757, 2006.</html></ref><html>. Refira-se, também, que o odor intenso de soluções muito
        concentradas de ácido clorídrico se deve à elevada percentagem de moléculas não ionizadas que podem passar à
        fase gasosa.
    </p>
    <p class="mainText">Suponhamos agora duas soluções aquosas de ácido acético (um ácido fraco), a 25 ºC, com
        concentrações 0,1 M e 1,0 M. A concentração do hidrogenião é \([{H^+}]\) = 1,31x10<sup>-3</sup> M para a solução
        0,1
        M e
        \([{H^+}]\) =
        4,17x10<sup>-3</sup> M para a solução 1,0 M. Os valores do pH são 2,88 (não 1,0) e 2,38 (não 0,0)
        respetivamente.
        É claro que
        para soluções aquosas de ácidos fracos a hipótese de ionização completa das suas moléculas está fora de
        questão.</p>
    <p class="mainText">No entanto, para concentrações hidrogeniónicas da ordem de 10<sup>-3</sup> M as atividades do
        hidrogenião
        são aproximadamente iguais às concentrações. Por conseguinte, neste caso, a definição usual (16) é adequada para
        o
        cálculo do pH, mas para concentrações mais elevadas as atividades devem ser avaliadas. </p>
    <br>
    <p class="mainText"><strong>Conclusão</strong></p>
    <p class='mainText'>As fugacidades e atividades são determinadas por métodos experimentais e teóricos. Encontram-se
        em livros de referência, bases de dados ou na Internet. Ao utilizar os valores da literatura devem
        identificar-se os estados padrão, bem como as condições experimentais de pressão, temperatura e
        escalas de concentração (fração molar, molalidade ou molaridade) em que foram determinados. Sob o ponto de vista
        didático é importante introduzir os estudantes num tratamento uniﬁcado do potencial químico como
        base da deﬁnição das fugacidades e atividades, logo que o nível das disciplinas afins seja adequado. Esse
        tratamento é essencial para uma boa compreensão dos estados padrão e das respetivas fugacidades, e da grande
        versatilidade das atividades na escolha dos estados padrão mais convenientes. Aﬁnal, a matemática
        das equações do potencial químico está ao nível dos últimos anos do ensino secundário sendo, por certo, muito
        mais simples do que a envolvida, por exemplo, na equação de Schrödinger e sua interpretação.</p>
    <br>
    <p class="mainText"><strong>Agradecimentos</strong></p>
    <p class="mainText">À FCT pelo suporte no âmbito de UID/QUI/00100/2013 e à Professora Filomena Camões pelas
        oportunas sugestões que contribuiram para a revisão do texto original.</p>

</html>

=Referências=
<references/>
---- <br>Criada em 6 de Dezembro de 2017<br> Revista em 6 de Dezembro de 2017<br> Aceite pelo editor em 6 de Dezembro de 2017<br>
[[Category:Química]]