Espectroscopia Rotacional

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Referência : Claro, P.R., (2018) Espectroscopia Rotacional, Rev. Ciência Elem., V6(1):005
Autores: Paulo Ribeiro Claro
Editor: José Ferreira Gomes
DOI: [http://doi.org/10.24927/rce2018.005]

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Designa-se por “espectroscopia rotacional” a técnica que mede a interação da radiação eletromagnética com os movimentos de rotação de um sistema molecular.

A observação de transições entre níveis quânticos rotacionais exige que o sistema em estudo tenha liberdade rotacional – tipicamente, moléculas, iões ou radicais em fase gasosa. Esta limitação não permite a aplicação generalizada da espectroscopia rotacional como técnica analítica, como no caso de outras técnicas espectroscópicas que admitem amostras em fase condensada (i.e., líquidos ou sólidos). No entanto, é uma técnica historicamente importante na determinação rigorosa de geometrias moleculares e tem ainda um contributo muito relevante em astroquímica: é através da espectroscopia rotacional que são identificadas diversas moléculas (e iões moleculares) no espaço, utilizando radiotelescópios de grande dimensão como o ALMA (Atacama Large Millimetre Array).


O modelo mais simples para descrever as rotações moleculares é o modelo do rotor rígido diatómico: dois átomos de massa m1 e m2, separados por uma distância fixa R (FIGURA 1A).

Por resolução da equação de Schrödinger para este modelo, obtém-se a expressão da energia dos níveis rotacionais

\(E_J=\frac{h^2}{8\pi^2I}J(J+1)\)                    (1)


Nesta expressão, J é o número quântico rotacional (J Є No, ou seja, pode tomar os valores 0, 1, 2, 3, 4, …) e I é o momento de inércia do rotor.

O momento de inércia é dado por

\(I=m_1r_1^2+m_2r_2^2\)                     (2)

onde r1 e r2 são as distâncias ao centro de massa (r1 + r2 = R). Esta expressão é equivalente a I = μ R2, sendo μ a massa reduzida do rotor, \(\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}\).


A equação (1) pode então escrever-se como

\(E_J=\frac{h^2}{8\pi^2\mu R^2}J(J+1)\)                    (3)


Esta forma salienta os dois fatores que afetam os níveis energia do rotor e são característicos de cada rotor: a massa e a distância entre massas. É possível agrupar estes fatores numa constante B, que é característica do sistema considerado. Daqui resulta uma forma simplificada da equação (3) - notar que B tem unidades de energia:

\(E_J=BJ(J+1)\)                    (4)


A equação (4) permite calcular facilmente os valores de energia de cada nível em função de J, assim como a separação energética entre os diferentes níveis, representada na FIGURA 1B.


FIGURA 1. A- Rotor rígido diatómico, constituído por duas esferas de massa m1 e m2 separadas pela distância R. B- Esquema da distribuição dos níveis de energia rotacionais em função do número quântico J e valor da separação energética entre níveis consecutivos.

A regra de seleção para as transições rotacionais é ΔJ = ±1, ou seja, apenas são observáveis transições entre níveis consecutivos. Daqui resulta que as transições observadas correspondem a 2B, 4B, 6B,… e portanto aparecem no espectro rotacional de absorção a intervalos de valor constante, igual a 2B (FIGURA 2). Experimentalmente, a partir do valor de B, sendo conhecidas as massas dos átomos, é possível determinar com grande rigor o valor do comprimento de ligação, R.


FIGURA 2. Espectro rotacional de um rotor rígido diatómico, evidenciando a separação constante (2B) entre as bandas de absorção.

O perfil de intensidades observado na figura, com o máximo de absorção observado para a transição J=3 para J=4, merece uma explicação adicional. A intensidade de absorção depende do número de moléculas da amostra (população) que se encontra no nível de partida – no caso da FIGURA 2, o nível J=3. Com exceção do nível J=0, todos os níveis rotacionais representados na FIGURA 1A são degenerados (há mais do que um nível com a mesma energia). O grau de degenerescência de cada nível J é dado por 2J+1, o que significa que a linha inferior na FIGURA 1B representa um nível (J=0), mas a linha de J=3 representa sete níveis. Numa amostra gasosa, as moléculas distribuem-se pelos diversos níveis rotacionais disponíveis de acordo com a distribuição de população de Boltzmann, ou seja, a população é maior no nível inferior (J=0) e decresce exponencialmente com o aumento de J. No entanto, como os níveis apresentam degenerescência total crescente, numa situação em que a separação energética entre níveis é muito pequena, é possível que a totalidade da população nos sete níveis de J=3 seja superior à população do nível único J=0. A intensidade máxima de absorção corresponde ao valor de J para o qual o aumento do número de níveis degenerados ainda ultrapassa a diminuição de população nos níveis por aumento da energia.

Esta abordagem de “rotor rígido” permite interpretar os espectros rotacionais sem ter em consideração a constituição do sistema em termos de átomos e ligações químicas: na verdade, apenas interessam os momentos de inércia do sistema.

Na sua maioria, as moléculas não são lineares e possuem rotação em torno de três eixos. Estes eixos – em torno dos quais a molécula roda – são designados por eixos principais de inércia e para cada um é definido um momento de inércia, I, definido de forma análoga à da equação (2).

Os três momentos de inércia são designados por Ia, Ib, Ic, e os respetivos eixos a, b, c, sendo que, por convenção, o eixo a corresponde ao eixo de menor momento de inércia (Ia) e o eixo c corresponde ao eixo de maior momento de inércia (Ic). Assim, a ordem é sempre


Ic ≥ Ib ≥ Ia


As moléculas poliatómicas são então classificadas de acordo com os seus momentos de inércia, ao qual está associado um modelo de interpretação do respetivo espectro rotacional:


  • Rotor linear – com um momento de inércia nulo: Ic= Ib , Ia=0.
  • Rotor esférico – três momentos de inércia iguais: Ic= Ib = Ia.
  • Rotor simétrico – dois momentos de inércia iguais: Ic= Ib ≠ Ia.
  • Rotor simétrico – dois momentos de inércia iguais: Ic= Ib ≠ Ia.

No caso do rotor simétrico, a forma da molécula pode ainda ser “ao alto” (no inglês, prolate) ou “ao baixo” (no inglês, oblate, sendo que neste caso Ic ≠ Ib = Ia). Exemplos destes dois tipos de moléculas são o clorometano e o benzeno, respetivamente.

Os rotores reais não são rígidos, já que a ligação química é deformável. Uma das consequências deste facto é que o aumento da frequência de rotação provoca uma distorção no valor de R devido ao aumento da força centrífuga. Este efeito é contabilizado através da constante de distorção centrífuga, D, na definição da energia dos níveis rotacionais do rotor diatómico

\(E_J=BJ(J+1)-DJ^2(J+1)^2\)                    (5)


O valor de D é baixo para ligações pouco deformáveis e elevado para ligações muito deformáveis – o que permite obter experimentalmente informação acerca da rigidez de uma ligação química.

A descrição do espectro rotacional de moléculas poliatómicas não lineares tem de incluir não apenas os diferentes momentos de inércia mas também as diferentes constantes de distorção centrífuga associadas a cada eixo de inércia – o que aumenta significativamente a complexidade do problema, que será objeto de um texto mais específico (exemplo, FIGURA 3).


FIGURA 3. Espectro rotacional da molécula de formaldeído (H2CO), simulado com o programa PGOPHER[1]. Os três eixos principais de inércia estão indicados e os três momentos de inércia desta molécula são Ia=1,77, Ib=13,08 e Ic=14,45 uma.Ᾰ2, pelo que pode ser considerada um rotor aproximadamente simétrico (Ib≈ Ic).

Referências

  1. WESTERN, C. M., PGOPHER: A program for simulating rotational, vibrational and electronic spectra, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 186, 221-242, 2016.

  • 2 HOLLAS, J. M., High Resolution Spectroscopy, 2ª Edição, Wiley VCH, 1998, ISBN: 0471974218
  • 3 ATKINS, P. e PAULA, J., Physical Chemistry, Eighth Edition, W. H. Freeman and Company, 2006, ISBN: 0-7167-8759-8



Criada em 4 de Janeiro de 2018
Revista em 14 de Fevereiro de 2018
Aceite pelo editor em 14 de Março de 2018